Расчет коэффициентов активности

Как уже указывалось в разделах 1.3 и 1.4 коэффициенты активности в бинарных жидких смесях часто можно рассчитать по небольшому количеству экспериментальных данных о парожидкостном равновесии такой смеси при использовании какой-либо эмпирической (или полуэмпирической) избыточной функции, типа показанных в табл. 1.3. Эти избыточные функции дают термодинамически согласованный метод интерполяции или экстраполяции ограниченных экспериментальных данных для бинарных смесей и для распространения информации по бинарным смесям на многокомпонентные. Часто, однако, бывает, что данных по смеси мало или они вообще отсутствуют, что приводит к необходимости рассчитывать коэффициенты активности с помощью какойлибо подходящей корреляции. К сожалению, таких корреляций разработано немного. Развитие теории жидких смесей находится все еще на ранней стадии, и, если достигнут некоторый прогресс в описании поведения смесей, содержащих небольшие сферические неполярные молекулы (например аргон — ксенон), то для смесей, состоящих из молекул больших размеров (особенно из полярных или проявляющих водородные связи) теория развита недостаточно. Поэтому немногие имеющиеся корреляции в основном являются эмпирическими. Это означает, что расчеты коэффициентов активности можно проводить только для смесей, похожих на те, данные по которым использовались при разработке корреляции. Следует подчеркнуть, что даже при таких ограничениях точность расчета, за малым исключением, вряд ли будет высокой, поскольку в расчетах для конкретной бинарной системы не используются.

Теория регулярных растворов. Следуя идеям, впервые выдвинутым Ван-дер-Ваальсом, Ван-Лаар, Гильдебранд и Скэтчард, работая независимо друг от друга, показали, что для бинарных смесей неполярных молекул коэффициенты активности Yi и уг могут быть выражены следующим образом:

где V_tj — мольный объем чистой /'-й жидкости при температуре Т R — универсальная газовая постоянная; Ф| и Ф₂ — объёмные доли,.

где х, — мольная доля; с" - плотность энергии сцепления для чистой жидкости определяется в виде.

где AUt — энергия, необходимая для того, чтобы изотермически перевести 1-ю жидкость из состояния насыщения в состояние идеального газа. При температурах значительно ниже критических.

где ДЯ_У — мольная теплота парообразования чистой /-й жидкости при температуре Т.

Плотность энергии сцепления сг характеризует силы взаимодействия между молекулами компонентов 1 и 2.

где /|₂ — параметр бинарного взаимодействия, отрицательный или положительный, но всегда очень небольшой по величине по сравнению с единицей.

Уравнения (1.28) и (1.29) можно представить в виде:

где б/ - параметр растворимости, определяемый соотношением:

Таблица 1.8 Мольные объемы жидкости и параметры растворимости некоторых неполярных веществ.

В качестве приближения Гильдебранд и Скэтчард предположили, что /12=0. В этом случае уравнения (1.30) и (1.31) не будут содержать параметров бинарного взаимодействия, а коэффициенты активности yi и уг могут рассчитываться при использовании только данных для чистых компонентов.

Несмотря на то, что 5i и Ьг зависят от температуры, теория регулярных растворов полагает избыточную энтропию равной нулю. Отсюда следует, что при постоянном составе:

Рис. 1.11. Равновесие пар — жидкость в системе С₆Н₆ (1) — C₇Hi₆ (2) при 70°С: 1 — эксперимент; 2 — при использовании параметров растворимости; 3 — по закону Рауля.

Рис. 1.12. Равновесие пар — жидкость в системе СО (1) — СН₄ (2) при 90,7 К: 1 — эксперимент; 2 — при использовании параметров растворимости; 3 — по закону Рауля.

Рис. 1.13. Равновесие пар — жидкость в системе неопентан (1) — четыреххлористый углерод (2) при 0°С: 1 — эксперимент; 2 — при использовании параметров растворимости; 3 — по закону Рауля.

Поэтому правые части уравнений (1.30) и (1.31) могут быть вычислены при любой температуре, для которой удобно рассчитывать все свойства. Во многих случаях такой температурой является 25 °C. Некоторые типичные значения параметров растворимости и мольные объемы жидкости представлены в табл. 1.8. На рис. 1.11… 1.13 приведены результаты расчета параметров равновесия пар-жидкость (при допущении /12⁼⁼⁼0). Для типичных неполярных смесей расчетные результаты находятся в хорошем соответствии с экспериментом.

Уравнения модели регулярных растворов могут быть легко распространены на многокомпонентные смеси. Для компонента к:

где Если все параметры бинарного взаимодействия 1у предполагаются равными нулю, то уравнение (1.32) упрощается до вида:

где В выражении (1.34) суммирование осуществляется по всем компонентам, включая к.

Удивляет простота уравнения (1.33). Согласно этому уравнению в многокомпонентной смеси коэффициенты активности всех компонентов при любом составе и любой температуре могут быть рассчитаны при использовании только параметров растворимости и мольных объёмов чистых компонентов в жидком состоянии. Для смесей углеводородов уравнение (1.33) часто является хорошим приближением.

Несмотря на то, что параметр бинарного взаимодействия 1п для неполярных смесей обычно гораздо меньше единицы, его значение может быть существенным, особенно если разница между 8i и 5 г мала. Для иллюстрации, примем Т^ЗОО К, Ejⁱ⁼100 см³/моль, 5i=7,0 и 82=7,5 (кал/см³)^0,5. При бесконечном разбавлении (Фг=1) по уравнению (ЕЗО)находим, что у" =1,04, если /|2=0. Однако, если /i2=0,01, получаем у"=1,24, а если /i2=0,03, то у" =1,77. Эти результаты показывают, что значения рассчитываемых коэффициентов активности часто чувствительны к малым изменениям /12 и часто расчётные результаты могут быть значительно улучшены, если имеется хотя бы одна экспериментальная точка для определения 12.

На рис. 1.14 показано влияние величины In на расчётные значения относительной летучести в одной типичной из рассмотренных Е. Функом и Дж. Праусницем бинарных систем.

Наша неспособность установить корреляцию In для различного рода смесей обусловлена недостаточным пониманием сил межмолекулярного взаимодействия, особенно при небольших расстояниях между молекулами.

Некоторые исследователи пытались распространить теорию регулярных растворов на смеси, содержащие полярные компоненты, но поскольку рассматривался ограниченный класс компонентов, то такое распространение имеет только полуколичественный характер.

Как уже указывалось в таблице 1.3, оно дает.

Рис. 1.14. Сравнение экспериментальных значений относительной летучести со значениями, рассчитанными по теории СкэтчардаГильдебранда, для системы 2,2-диметилбутан (1) — бензол (2).