Этилен, аллил и бутадиен Этилен

Этилен (С₂Н₄) относится к четным АУ. л-электронная система базисных орбиталей его молекулы состоит из двух р_г-АО, ориентированных относительно плоскости молекулы:

Характеристическое уравнение для такой системы имеет вид.

где аир — кулоновский и резонансный интегралы. Разделим каждую строку определителя на Р и введем обозначение.

Теперь уравнение примет вид.

Раскрывая определитель, получаем характеристическое уравнение.

Его решения: х, = -1, или gj = а + (3; х₂ = 1, или е₂ = а — р.

Значения энергий МО используют для построения энергетической диаграммы молекулы (рис. 13.3). Система уравнений для определения коэффициентов МО запишется для первого решения

Подставим значение х, = -1 и решим данную систему. В результате получим, что с = с,₂.

Из условия нормировки МО следует, что cf_t +c‘f₂=l. Совместное решение двух последних уравнений дает 1.

^Си ^-С12 —² •.

Таким образом, связывающая МО с энергией г, = а + р имеет вид где viz, и |/₂ — 2р-ЛО атомов углерода.

Наглядно ее можно представитыесли размеры контуров базисных орбиталей сократить в V2 раз и взять орбитали с одинаковыми знаками:

Для второго решения х₂ = 1 аналогичным образом получаем, что разрыхляющая МО с энергией s₂ = а — Р имеет вид ф₂ = —j= (У| - у2) • В разрыхляющей МО базисные орбитали л/2.

находятся в противофазе:

Для наглядного представления о распределении я-электронной плотности используют понятия электронной плотности q_m атома (остова атома или центра) т и порядка связи р_тп между двумя атомами тип

Суммирование проводят по всем занятым МО. Коэффициент w. равен числу электронов каждой занятой МО.

В соответствии с данными определениями электронная плотность атомов углерода этилена и порядок л-связи между ними равны.

Часто используют другой квантово-химический индекс — ковалентность атома, которая находится как сумма всех порядков л-связей, образованных конкретным атомом углерода т со всеми другими атомами углерода п в молекуле.

По этой формуле получаем, что ковалентность углерода при образовании л-связей в молекуле этилена равна 1,00.

Свободная ковалентность определяется как разность между максимально возможной для данного атома ковалентностью и ковалентностью, проявляемой им в конкретном положении в молекуле,.

В л-электронной теории простым методом МО Хюккеля показано, что максимально возможная ковалентность углерода при образовании л-связей равна 1,73. Поэтому свободная ковалентность каждого атома углерода в этилене равна 0,73.

Имеются и другие квантово-химические индексы, характеризующие реакционную способность молекулы.

С учетом вышесказанного результаты расчетов молекулы этилена методом Хюккеля можно представить в виде энергетической и молекулярной диаграмм, приведенных на рис. 13.3.

На молекулярной диаграмме вдоль связи указывается ее порядок, около атома приводится электронная плотность, а у вершины стрелки, проведенной от выбранного атома, указывается его свободная ковалентность.

Рис. 133. Энергетическая (слева) и молекулярная (справа) диаграммы молекулы этилена.

Аллил Нечетный АУ — аллил СН₂СНСН₂ включает три базисные орбитали р_г-типа:

Его характеристическое уравнение имеет вид.

Решениями являются х, = -; х₂ = 0; х₃ = V2. МО аллила имеют следующий состав:

Вид данных МО определяется знаком и количественным вкладом конкретной АО в МО:

Энергетическая и молекулярная диаграммы аллила показаны на рис. 13.4.

Рис. 13.4. Энергетическая и молекулярная диаграммы аллила.

Бутадиен Бутадиен состоит из четырех атомов углерода, которые условно расположим в одной плоскости. При этом р-ЛО ориентированы перпендикулярно ей:

Характеристическое уравнение принимает вид.

Оно имеет четыре корня: х ,= -1,618; х~ = -0,618; х_ч = 0,618; х_А = 1,618.

Самому низшему значению энергии орбитали e_t = а + +1,618р отвечает МО, не имеющая узлов,.

Следующая по энергии МО е₂ = а + 0,618Р имеет один узел между вторым и третьим атомами углерода.

Еще более высокую энергию е,₄ = а — 0,618р имеет МО с двумя узлами, располагающимися между первым и вторым и между третьим и четвертым атомами углерода:

Наконец самая высоко лежащая по энергии МО с е₄ = а — - 1,618р имеет три узловые поверхности, располагающиеся между каждой нарой химически связанных атомов:

Энергетическая и молекулярная диаграммы бутадиена представлены на рис. 13.5. Для упрощения атомы водорода не показаны.

Рис. 13.5. Энергетическая и молекулярная диаграммы бутадиена.

В этилене, как было очевидно, порядок л-электронной связи равен единице, а в целом (ст+л) связь двойная. В бутадиене центральная связь имеет в два раза меньшую степень двоесвязанности, чем крайние связи.

Электронная энергия молекулярной системы в методе Хюккеля рассчитывается как сумма энергий электронов на занятых МО. Поэтому для этилена, аллила и бутадиена л-электронные энергии будут равны.

Энергия связывания, абсолютное значение которой определяет меру прочности химических л-связей в молекуле, находится как разность между электронной энергией и энергией р_г-электронов в изолированных атомах углерода. Последняя для каждого электрона равна кулоновскому интегралу а. Таким образом, энергии связывания этилена, аллила и бутадиена соответственно равны.

Рассматривая энергетические диаграммы этилена, аллила и бутадиена, можно заметить, что энергетические уровни четных АУ располагаются попарно с энергиями +8 и -8. У нечетных АУ, например аллила, кроме парных уровней имеется также уровень с нулевой энергией. К тому же составы МО данных молекул также характеризуются замечательным свойством. Составы каждой пары МО, отвечающей энергетическим уровням с энергиями ±8, отличаются между собой только переменой знака у базисных функций атомов одного из наборов (меченого или немеченого). Отмеченные свойства АУ получили свое отражение в так называемых теоремах парности.

Графически орбитальные энергии линейных АУ могут быть получены делением вертикальной половины окружности радиусом 2р на равные дуги, число которых равно количеству атомов углерода плюс один. Тогда орбитальные энергии могут быть найдены как кулоновский интеграл, а плюс ординаты точек деления в единицах резонансного интеграла [3. Ординаты точек вертикального диаметра окружности -2р и +2р при этом не учитываются.