Точечные группы симметрии и их представления

Совокупность элементов называется абстрактной группой, если выполнено следующее: произведение любых двух элементов этой совокупности является также ее элементом; имеется единичный элемент Е такой, что для любого элемента, А группы справедливо соотношение АЕ = ЕА; каждому элементу, А группы ставится в соответствие также обратный ему элемент, такой, что А^-1 А = АА^-1 = Е.

Операции точечных преобразований симметрии какоголибо тела всегда образуют вышеупомянутую группу. Поэтому группы точечных преобразований симметрии называются точечными группами.

Для обозначения точечных групп часто используется номенклатура Шенфлиса. Главной частью каждого обозначения группы является заглавная группа: С (циклическая), D (диэдрическая), О (октаэдрическая) и Т (тетраэдрическая).

Наименования точечных групп симметрии и соответствующие им операции симметрии приведены в первых строках таблиц приложения. Там же даны примеры молекул, относящиеся к конкретным точечным группам симметрии.

Рис. 16.5. Молекула воды, обладающая симметрией C_2v и расположенная в плоскости uz.

Для того чтобы систематически пользоваться операциями симметрии для обсуждения свойств волновых функций и молекулярных систем, необходимо иметь некоторые численные характеристики таких операций. Этого можно добиться, если рассматривать линейные преобразования координат под действием операций симметрии. В качестве примера рассмотрим группу C_2v.

Такой группой симметрии обладает молекула воды (рис. 16.5).

Точечная группа симметрии C_2v, как известно, содержит элементы Е, C⁽₂^Z), o⁽_v^xz), o⁽_v^yz Воздействуя этими операциями симметрии на систему из трех атомов (см. рис. 16.5), получаем, что в одних случаях координаты не меняются, в других меняют свой знак.

Действительно, операция симметрии Е все координаты оставляет без изменения, следовательно, остаются неизменными и все функции от них, например х², у¹,

z², ху, xz, yz. Полученный результат формально можно представить как умножение исходной функции на единицу. Условно эта операция представлена в первом столбце табл. 16.1 в виде множителей (+1).

Таблица 16.1

Преобразование координат и их функций при операциях точечной группы симметрии C_2v

Операция симметрии C⁽₂^z) все z-координаты оставляет неизменными, но изменяет знак координат х и у на противоположный. Соответственно функции х² и у² знака не меняют, поскольку они являются четными функциями. Аналогично не меняется знак и произведения ху. Однако знаки произведений xz и yz меняются, так как знак z остается при данной операции неизменным, а знаки х и у изменяются.

Поэтому во втором столбце табл. 16.1 напротив аргументов и функций, не меняющих своего знака, поставлены множители (+1), а напротив меняющих знак — множители (-1). Аналогичным образом получаем множители для координат и их функций, помещенных в последнем столбце табл. 16.1, для операций симметрии Cv^XZ), ai^yz).

Теперь проанализируем полученные множители в отдельных строках табл. 16.1. Очевидно, что для некоторых аргументов и функций они совпадают. Так, действие любой операции симметрии на z, х², у², z² не приводит к изменению знака. Действие операций симметрии на аргумент х и функцию xz во всех случаях дает одинаковый результат. Поэтому можно объединить идентичные строки табл. 16.1 между собой.

В итоге после перегруппировки строк получаем более компактную табл. 16.2. Найденное преобразование координат и их функций уже не сводится к более простому. Поэтому наборы множителей в строках таблицы называются неприводимыми представлениями точечной группы симметрии С_2у. В последнем столбце приведены отдельные функции аргументов, однако можно было бы составить и другие функции. Среди таких новых функций могут быть, например, xyz, х²+у², х²-у² и др. Оказывается, среди этих функций есть такие, которые преобразуются по одной из строк табл. 16.2, и такие, которые вообще не обладают свойством симметрии C_2v.

Так, функция xyz преобразуется по второй строке (так же как и функция ху), функции х²+у² и х²-у² — по первой строке. Причем строка преобразования выбранной функции определяется через строки преобразования аргументов и других функций, входящих в состав более сложной функции. Например, функцию xyz можно представить как произведение функций ху (преобразуется по второй строке) и z (преобразуется по первой строке). Перемножая коэффициенты преобразования каждой операции симметрии второй и первой строк, получаем, что функция xyz в целом преобразуется, но второй строке. Поэтому функции, на основе которых можно получить преобразования других функций, называются базисными функциями неприводимого представления группы симметрии. Для группы С_2у базисными функциями неприводимых представлений могут быть аргументы и функции: х, у, z, х², у², xz, yz, ху. Причем для каждого неприводимого представления имеется свой набор из этих аргументов и функций.

Таблица 16.2

Неприводимое представление точечной группы симметрии C_2v

С другой стороны, угловая зависимость атомных орбиталей, полученных для задачи о движении электрона в центральном поле, определяется как раз множителями, содержащими х, у, z, х², у¹, xz, yz, ху и др. (см. табл. 3.2). Атомные орбитали в приближении МО LCAO являются базисом для построения молекулярных орбиталей. Поэтому и молекулярные орбитали должны классифицироваться по симметрии. Такие молекулярные орбитали называются орбиталями симметрии.

Если функция нс преобразуется по какому-либо из неприводимых представлений группы симметрии, то она не может относиться к базису этого представления и не может входить в состав соответствующей точной молекулярной орбитали. Для точечной группы симметрии С_2у такой функцией является, например, 4х.

В качестве функций, преобразующихся по строкам неприводимого представления С_2у, в табл. 16.2 приведены также аксиальные векторы R_y, R_y и /?.. Данные векторы направлены вдоль координатных осей и обозначают повороты вокруг осей.

Из табл. 16.2 очевидно, что для любой молекулярной системы, относящейся к точечной группе симметрии C_2v, волновые функции должны принадлежать к одной из четырех строк неприводимого представления. Таких функций может быть и больше четырех, но все они будут делиться на четыре группы в соответствии с четырьмя типами преобразования по симметрии.

С помощью теории групп методами матричного исчисления более строгим образом, нежели это было показано нами для точечной группы симметрии C_2v, получены правила для нахождения таблиц коэффициентов (характеров) неприводимых представлений точечных групп и пользования ими для конкретных молекулярных систем. Таблицы характеров неприводимых представлений являются часто используемым аппаратом для классификации молекулярных орбиталей. Поэтому рассмотрим некоторые из них несколько подробнее.

Таблицы характеров неприводимых представлений точечных групп похожи на табл. 16.2, но содержат еще в левой части условные обозначения орбиталей симметрии. Для удобства пользования они приведены в конце пособия в виде приложения. Поясним некоторые из них.

Неприводимое представление группы C_t имеет следующий вид.

В данной группе имеется только одно неприводимое представление, базисная функция которого ведет себя как постоянная. Это представление обозначается буквой А, которая используется также и во всех других группах для обозначения тех неприводимых представлений, которые симметричны относительно поворотов вокруг главной оси. Главная ось обычно выбирается в направлении оси z.

В группе С₂ существует два неприводимых представления — А и В:

Представление В является антисимметричным относительно операции С₂.

Группа С₃ имеет три одномерных представления:

Неприводимые представления типа е в циклических группах имеют комплексный характер. Сумма характеров представлений s и s' (см. последнюю строку таблицы) для любой из операций дает вещественное число. Символ Е обозначает двумерное представление.

Группа C_2v содержит четыре одномерных неприводимых представления. Осложнений, подобных тем, что возникали в группах С_п, здесь не наблюдается, поскольку квадрат.

(двукратное применение) каждого из элементов дает тождественное преобразование, и поэтому все характеры должны быть равны ± 1. Ось z всегда выбирается в качестве главной оси (второго порядка), но при выборе осей хну возникает некоторая неоднозначность. Следует придерживаться общепринятого условия: плоскость yz должна совпадать с плоскостью молекулы. Индексы 1 и 2 у символов неприводимых представлений служат для обозначения различных представлений, симметричных (Л) или антисимметричных (В) относительно поворотов вокруг оси второго порядка:

В группе C_3v имеется три неприводимых представления, два (Л, и Л₂) из которых одномерные, а третье (/;) двумерное:

В группе D_2h обычно принимается, что для плоских молекул ось х выбирается перпендикулярно плоскости молекулы, а ось z проходит через возможно большее число атомов молекулы.

Выбор осей для бензола, относящегося к группе D_6h, показан на приведенной ниже схеме:

Таблица характеров неприводимых представлений группы D_6h приведена в приложении. Буквы А и В определяются осью высшего порядка (С₆): А относится к функциям, симметричным относительно вращений вокруг всех осей, совпадающих с главной осью (С_в, С_у С₂); В — к функциям, антисимметричным к двум из них (С_й, С₂). Обозначения Л, и В_{ употребляются для обозначения функций соответственно симметричных и антисимметричных к операциям вращения вокруг осей второго порядка С'₂ и С₂, перпендикулярных главной оси симметрии С₆. Буква g (от нем. gcrade — четный) применяется для обозначения функций, симметричных к операции инверсии i, а символ и (ungerade — нечетный) — антисимметричных. Буква Е употребляется для обозначения двукратно вырожденных функций.