Синтез и электрохимические свойства твёрдого раствора LiMn1/3Cr1/3Fe1/3O2 со структурой альфа-NaFeO2

Наибольшее распространение среди химических источников тока в мобильных устройствах получили литий-ионные аккумуляторы [1]. Совершенствование их требует увеличения емкости, мощности и безопасности [2, 3]. Одной из проблем на этом пути является улучшение характеристик используемых катодных материалов. Известный катодный материал LiCoO2 токсичный и дорогой. Появившиеся позже оливины LiFePO4, LiNiPO4 и шпинель LiMn2O4 имеют как преимущества, так и индивидуальные недостатки [1−5].

Кобальтит лития относится к соединениям структурного типа делафоссита [6] с общей формулой ABO2 (A = Li, Na; B = V, Cr, Со, Fe и Ni), со слоистой структурой, в которой ионы Li+ и B3+ занимают чередующиеся плоскости (111) структуры каменной соли. При этом образуется последовательностьO-Li-O-B-Oвдоль оси c. Структурные особенности кобальтита лития при деинтеркаляции лития позволяют использовать его лишь на 50% емкости. Это стимулирует поиск твердых растворов с использованием переходных металлов [1] в позициях «B». Однако в таких твердых растворах обязательно присутствует кобальт [1, 7].

Целью данной работы является синтез и исследование электрохимических характеристик твёрдого раствора LiMn1/3Cr1/3Fe1/3O2, изоструктурного LiCoO2.

Так же следует отметить, что октаэдрические радиусы Co3+, Fe3+, Cr3+ и Mn3+ в слабом поле лигандов отличаются не более чем на 5%, что обеспечивает их взаимное замещение без искажения структуры.

• 1. Методика эксперимента
• 1.1 Приготовление

Для синтеза твёрдого раствора LiMn1/3Cr1/3Fe1/3O2 был использован метод водорастворимых соединений, согласно схеме 1 (после окончательной термообработки):

ЅLi2CO3+?Fe (NO3)3+?Cr (NO3)3+?Mn (CH3CO2)2>LiMn1/3Cr1/3Fe1/3O2+… (1).

Нитраты железа, хрома и ацетат марганца растворяли в небольшом количестве воды, после чего в полученный раствор при постоянном помешивании на магнитной мешалке добавляли карбонат лития до его полного растворения. Полученный раствор выпаривали при 120 — 130оС до полного высыхания. Сухой остаток механически гомогенизировали и исследовали методом рентгеноструктурного анализа (РСА). По результатам рентгенофазового анализа обнаружен нитрат лития на фоне аморфной фазы.

Для установления температуры образования целевой фазы был проведён комплексный дифференциальный термический анализ (ДТА и ДТГ) высушенного порошка на приборе NETZSCHSTA 449 C. Результат показал, что целевой продукт начинает образовываться при температуре 800 — 850оС. На кривой ДТГ постоянство массы наблюдается после 500оС.

Синтез твёрдого раствора LiMn1/3Cr1/3Fe1/3O2 проводили в виде спрессованных таблеток диаметром 10 мм и толщиной 5 мм в муфельной печи в течение 3 часов при температуре 900 — 950 °C.

1.2 Рентгенографическое исследование

Рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализ полученных образцов проведен с помощью дифрактометра ARL-X'TRA методом Брегга-Брентано.

• (и — 2и) с шагом сканирования 0,02°. Время экспозиции на каждом шаге 1с. Использовано излучение CuKб? анода с длиной волны 1,5406 Е. Точность измерения параметров составила 0,003 Е. Обработка данных выполнена с использованием полнопрофильного анализа методом Ритвелда.
• 1

Изучение микроструктуры материалов осуществлялось на растровом электронном микроскопе Zeiss Supra 25.

Для проведения электрохимических исследований предварительно полученный твёрдый раствор смешивался с токопроводящим агентом в виде сажи и связкой (фторопласт Ф-2М в растворе 1-метил-2-пирролидон) в процентном весовом соотношении 88:10:2.

Полученная паста была нанесена тонким слоем на предварительно подготовленную алюминиевую подложку и высушена при 100 °C в течение 1 часа. Электрохимическое исследование проводилось в гальваностатическом режиме при стабилизированном токе заряда-разряда в трёхэлектродной ячейке с использованием мультифункционального реле времени NOVATEK-ELECTRO R-201M и мультиметра APPA 207. Электролитом служил 1,2 М раствор LiPF6 в смеси этиленкарбоната и диметилкарбоната (1:1). Рабочим электродом сравнения был металлический литий. Сборка ячейки осуществлялась в перчаточном боксе в атмосфере сухого углекислого газа с точкой росы около? 50 °C.

• 2. Результаты и их обсуждение
• 2.1 Рентгенографическое исследование

Исследование методами рентгенфлюоресцентного анализа (РФА) показало, что полученный продукт представляет твёрдый раствор, изоструктурный LiCoO2, с примесями в виде LiMn2O4 (не более 10%) и Li2CrO4 (не более 5%). Наличие указанных примесей можно объяснить тем, что при синтезе протекают три параллельные реакции. Реакция синтеза целевой фазы (1), реакция образования LiMn2O4, связанная с избыточным окислением Mn (II) до Mn (IV) вместо Mn (III) (2), и реакция окисления Cr (III) до Cr (VI) в присутствии ионов щелочного металла (3).

Li2CO3 + 4Mn (CH3CO2)2 + 9O2 >2LiMn2O4 + 12H2O + 17CO2 (2).

Li2CO3 + Cr (NO3)3 > Li2CrO4 + 3NO2 +CO2 (3).

Реакции (2) и (3) являются вторичными и нежелательными. Однако, поскольку был использован метод активных прекурсоров, в котором достигается достаточно хорошая гомогенизация компонентов на наноуровне, то, вероятно, взаимодействие при термообработке происходит преимущественно по схеме реакции (1).

РСА целевого продукта был проведён с использованием программного пакета FullProf 2013. Для уточнения структуры были использовано 16 параметров и гауссовская форма пика, а именно 6 параметров, относящихся к структуре, и 10 профильных параметров. Значения параметров после уточнения приведены в табл. № 1 в сравнении с кобальтитом лития [8], значения профильного R-фактора составило 14%.

Таблица № 1 Сравнение параметров кобальтита лития и синтезированного LiMn1/3Cr1/3Fe1/3O2, изоструктурного LiCoO2

Как видно из данных табл. № 1, полная замена ионов кобальта в позициях «B» приводит к увеличению объема ячейки на 6,8%, что можно объяснить наличием структурных дефектов. Этот факт требует дальнейшего изучения. Следует также отметить, что ионы железа, хрома и марганца распределены в позиции «B» неупорядоченно, так как сверхструктурные дифракционные отражения на дифрактограмме не обнаруживаются (рис. 1), а их факторы заселённости соответствуют индексам данного катиона в соответствующей молекулярной формуле.

Рис. 1 Фрагмент рентгенограммы LiMn1/3Cr1/3Fe1/3O2 с разностным профилем

На рис. 2 показана слоистая структура полученного твёрдого раствора LiMn1/3Cr1/3Fe1/3O2 со структурой б-NaFeO2. Из анализа структуры твёрдого раствора LiMn1/3Cr1/3Fe1/3O2 можно считать, что она относится к О3-слоистым структурам с двумерными плоскостями для миграции ионов лития, что должно обеспечивать хорошие электрохимические свойства [8].

Рис. 2 Структура LiMn1/3Cr1/3Fe1/3O2 (полиэдрами показан остов BО2)

Исследования с помощью растровой электронной микроскопии (РЭМ) поверхности образца LiMn1/3Cr1/3Fe1/3O2 в виде спечённой керамики показали наличие пластинчатой текстуры (рис. 3). Характерный размер наблюдаемых частиц приблизительно 0,5 мкм.

Рис. 3 Электронная микрофотография поверхности керамики образца LiMn1/3Cr1/3Fe1/3O2

2.3 испытания.

Электрохимические исследования катодного материала LiMn1/3Cr1/3Fe1/3O2 показывают его возможность к циклированию в диапазоне напряжений 2,8? 4,5 В в гальваностатическом режиме при токах С/15 — С/30 до разрядно-зарядной ёмкости 220? 230 мАч/г, что составляет 75?80% от теоретической ёмкости (285 мАч/г) и при токах С/50 до глубины разряда-заряда 250 мАч/г. Заряд на большую глубину ограничен устойчивостью электролита при напряжении более 4,5 В. В разряженном состоянии ЭДС системы LiMn1/3Cr1/3Fe1/3O2 — литий составляет 3,7 В, а при степени заряда 75? 80% после релаксации ячейки в течение 24 часов (для уменьшения влияния поляризации)? 4,2 В. Процесс заряда катода, связанный с изменением степеней окисления переходных элементов при деинтеркаляции ионов лития, можно описать уравнением (4), разряд идёт в противоположном направлении:

LiMn1/3Fe1/3Cr1/3O2 > xLi+ + Li1-xMn1/3Fe1/3Cr1/3O2 + xз (4).

Из анализа изменения напряжения во время циклирования можно заметить отсутствие плато при заряде-разряде (рис. 4.), что в свою очередь указывает на то, что процесс внедрения и извлечения лития проходит однофазно и без изменения структурных фаз [9] с образованием Li1-xMn1/3Cr1/3Fe1/3O2.

Рис. 4 Цикл заряда-разряда LiMn1/3Cr1/3Fe1/3O2

электрохимический раствор ток аккумулятор Данный факт положительно сказывается на электрохимических характеристиках, в отличие от LiFePO4, в котором при циклировании происходит двухфазный процесс, и образование новой фазы на поверхности частицы затрудняет диффузию ионов лития.

Сравнение электрохимических свойств LiMn1/3Cr1/3Fe1/3O2 с другими катодными материалами приведено в табл. № 2. Как видно из сравнения (табл. 2), описанный в статье катодный материал LiMn1/3Cr1/3Fe1/3O2 на данный момент уступает по предельно допустимым токам заряда-разряда современным катодным материалам, однако имеет одну из наибольших удельных ёмкостей и может применяться для длительного питания различных электронных и электротехнических устройств.

Таблица № 2 Сравнительная характеристика электрохимических свойств LiMn1/3Cr1/3Fe1/3O2 с некоторыми материалами

Выводы

Синтезирован новый твердый раствор LiMn1/3Cr1/3Fe1/3O2 со структурой слоистого б-NaFeO2. Показана перспективность его использования в качестве катодного материала для литий-ионных аккумуляторов. Удельная ёмкость LiMn1/3Cr1/3Fe1/3O2 при токах от 0,1С до 0,02С составляет 220 — 250 мАч/г.

• 1. Whittingham M.S. Lithium Batteries and Cathode Materials [Text] // Chem. Rev. 2004,? V. 104.? № 10.? Р. 4271? 4301.
• 2. Фиговский, О. Новейшие нанотехнологии. [Электронный ресурс] //"Инженерный вестник Дона", 2012, № 1. — Режим доступа: http://ivdon.ru/magazine/archive/n1y2012/725 (доступ свободный) — Загл. с экрана. — Яз. рус.
• 3. Положенцев, О.Е., Шаповалов, В.В., Гуда, А.А., Подковырина, Ю.С., Чайников. А.П., Бугаев, А.Л., Сухарина, Г. Б., Поль, А., Солдатов, А. В. Динамика наноразмерной атомной структуры новых наноструктурированных конденсированных материалов для возобновляемых источников тока на основе нанокомпозита V2O5/Fe/LiF в цикле зарядка-разрядка. [Электронный ресурс] // «Инженерный вестник Дона», № 4 (часть 2). — Режим доступа: http://www.ivdon.ru/magazine/archive/n4p2y2012/1465 (доступ свободный) — Загл. С экрана. — Яз. Рус.
• 4. Padhi A.K., Nanjundaswamy K.S., Goudenough J.B. Phospho-olivines as Positive-Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries [Text] // Journal of Electrochemical Society, 1997.? V. 144? Р. 1188? 1194.
• 5. Okada S., Sawa S., Egashira M., Yamaki J., Tabuchi M., Kageyama H., Konishi T., Yoshinof A. Cathode properties of phospho-olivine LiMPO4 for lithium secondary batteries [Текст] // Journal of Power Sources, 2001.? V. 97? 98.? Р. 430? 432.
• 6. Koksbang R., Barker J., Shi H., Saidi M.Y. Cathode materials for lithium rocking chair batteries [Text] // Solid State Ionics, 1996. ?V. 84. ?№ 1. Р. 1? 21.
• 7. Barboux P., Shokoohi F.K., Tarascon J.-M. Method for preparation of LiMn2O4 intercalation compounds and use thereof in secondary lithium batteries [Text] // Bell Communications Research, Inc. 1992 US Patent US 5 135 732 A.
• 8. Безносиков, Б.В., Александров, К. С. Кристаллы семейства делафоссита. [Text]: Препринт № 843 Ф / Б. В. Безносиков. — Красноярск: институт физики им. Л. В. Киренского СО РАН, 2007.? 32 с.
• 9. Ellis B.L., Town K., Nazar L.F. New composite materials for lithium-ion batteries [Text] // Electrochimica Acta, 2012.? V. 84.? Р. 145? 154.
• 10. Nazri, G.-A., Pistoya, G. Lithium batteries. Science and technology [Text] / G.-A. Nazri. — New York: Springer, 2009.? 709 p.
• 11. Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах [Текст] // Материалы XII Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» / под ред. В. В. Галкина. — Краснодар: Кубанский гос. ун-т, 2012. — 326 с.
• 12. Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики: Сборник материалов XII Международной конференции «Электрохимическая энергетика» / под ред. И. А. Казаринова. — Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2011. — 554 с.: ил.