Практические аспекты прикладной квантовой химии

В настоящее время любое систематическое исследование в химии базируется прежде всего на какой-либо теоретической модели, позволяющей, но крайней мере, полуколичественно или качественно описывать характеристики вещества. Уходит и время эмпирического поиска новых соединений. Одним из ключей к построению необходимых теоретических моделей являются результаты квантово-химических расчетов электронного строения и свойств соединений.

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ КАК МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ

По мере своего развития любая наука переходит от качественного к количественному описанию своих объектов и все в большей мере использует математический аппарат. Так происходит и в химии. Сегодня многие свойства молекул, некоторых классов веществ и химические явления можно понять и даже наблюдать, не прибегая к эксперименту, не используя дорогостоящее оборудование и реактивы. Более того, можно получить данные, не всегда доступные в опытах. Бурный прогресс квантовой химии, вычислительной техники и создание высокосервисного программного обеспечения привели к тому, что квантовая химия стала основным средством для исследования проблем геометрического строения молекулярных систем, их стабильности, механизмов химических реакций и интерпретации экспериментальных данных, получаемых самыми разнообразными физико-химическими, химическими и физическими методами. При этом оказалось возможным изучение свойств не только известных соединений, но и гипотетических молекул, интермедиатов, переходных состояний в химических реакциях и даже воображаемых химических объектов. Часто при расчетах таких соединений возникает не больше проблем, чем с известными молекулами.

Квантово-химическое моделирование пространственного и электронного строения, физико-химических и химических свойств известных и неизвестных атомно-молекулярных структур и их объединений является эффективным методом химических исследований.

Важным этапом такого моделирования является осуществление корректного квантово-химического расчета изучаемой системы. Квантово-химическими расчетами и интерпретацией их результатов в понятиях классической и квантовой теорий занимается прикладная квантовая химия.

С экономической точки зрения кванто-вохимический расчет по сравнению с экспериментальными методами исследования, как правило, более целесообразен. Для проведения квантовохимических расчетов исследователю необходимы средства вычислительной техники и квантово-химические программы, которые становятся все доступнее и дешевле. Трудоемкость расчетов определяется только атомным составом, размером и изучаемыми состояниями молекулярных систем.

Информативность квантово-химических расчетов в сравнении с экспериментальными методами изучения строения молекул также гораздо выше. Действительно, в одном-двух расчетах можно сразу получить данные о геометрии молекулы, термодинамических функциях состояния, энергиях ионизации, дипольном моменте, распределении электронной плотности, электронном спектре и т. п. Ни один из экспериментальных методов не позволяет получить такого широкого набора данных. Более того, некоторые рассчитываемые свойства молекул и их объединений (порядки связей, свободные ковалентности, свойства переходных состояний и г. п.) нельзя определить экспериментально, однако они оказываются важными для описания поведения молекул в химических реакциях.

Достоверность квантово-химически рассчитанных в широких базисных наборах и с учетом электронной корреляции значений свойств малых молекулярных систем обычно вполне достаточна. Однако в целом для большинства практически значимых многоатомных молекул и модельных систем различных материалов достоверность получаемых результатов еще невысока. Поэтому при решении конкретных задач обязательным является доказательство их достоверности. Обычно это достигается сопоставлением данных, полученных в различных приближениях. Например, при неэмпирических расчетах для этого могут быть использованы различные по широте и гибкости базисные наборы, различные уровни учета электронной корреляции. При полуэмпирических расчетах с этой целью проводят выборочное сравнение результатов расчета с неэмпирическими расчетами высокого уровня или с экспериментом, предварительно на примерах более простых и хорошо изученных ранее систем доказывают адекватность используемого метода. Наиболее важным критерием достоверности получаемых результатов является сопоставление их с экспериментальными данными.

Точность осуществленного квантово-химического расчета сильно зависит от рассматриваемого свойства. При этом можно говорить о точности расчета только свойств, наблюдаемых экспериментально. Что касается ненаблюдаемых характеристик молекул и вещества, таких, как порядки химических связей, энергия электронной корреляции и др., то в этих случаях можно говорить только об их воспроизводимости. Точность расчетов определяется сопоставлением рассчитанных и экспериментальных данных, а воспроизводимость — сопоставлением значений величин, рассчитанных в различных приближениях.

В настоящее время квантовая химия позволяет описывать с приемлемой точностью свойства изолированных малых, средней величины и даже некоторых больших молекул в основном состоянии. Менее надежны пока результаты при расчетах межмолекулярных взаимодействий, описании свойств многочисленных возбужденных состояний молекулы и конденсированного состояния вещества.

Опыт показывает, что точность расчетов неэмпирическими методами геометрических параметров молекул тем выше, чем шире использованный базисный набор и чем полнее учитывается электронная корреляция. Приближенные оценки точности расчета ряда величин, полученные при расчетах молекул, образованных в основном элементами малых периодов периодической системы, представлены в табл. 17.1.

Таблица 17.1

Ошибки расчета молекулярных свойств методом HF

Окончание табл. 17.1

Примечание. В таблице приведены усредненные значения абсолютных (Д) или относительных (е) ошибок расчета свойств некоторых малых и средних по размерам молекул, образованных химическими элементами первых трех периодов периодической системы при использовании грех типов базисных наборов.

Поскольку при внутреннем вращении или инверсии нежестких молекул происходит сохранение корреляционной энергии (так как количество электронных пар молекулы при конформационном переходе не изменяется), то учет электронной корреляции мало сказывается на точности расчета. Она уже весьма высока при обязательном использовании поляризационных функций в DZ-базисных наборах. В целом ошибка расчета энергии конформационных переходов, определяемых вращением и инверсией групп, составляет ~9 кДж/моль.

Особую проблему представляет собой точность расчета тепловых эффектов реакций. При этом расчеты, дающие значения энергетических характеристик с ошибкой до ±10 кДж/моль, считаются выполненными с химической точностью.

Для этого удобно все реакции разделить на три типа: гомодесмические, изодесмические и анизодесмические. Гомодесмическими называют химические реакции, в которых остается неизменным количество классических двуцентровых химических связей и неподеленных электронных пар каждого типа в молекулах продуктов реакции по сравнению с молекулами исходных веществ. Например, реакция перегруппировки бутина и этана в пропан и пропин относится к гомодесмическим.

В таких реакциях имеет место сохранение (неизменность) корреляционной энергии, поэтому точность расчета теплового эффекта уже на уровне DZP (и даже ниже) весьма высока и находится в пределах химической точности.

Несколько в меньшей степени происходит сохранение корреляционной энергии в изодесмических реакциях, в которых также остается неизменным количество химических связей каждого типа. Однако в них происходит изменение количества связей разного типа у отдельных атомов. Например, в левой и правой частях уравнения реакции.

относящейся к изодесмическим, не сохраняются типы геминальных атомов при атомах кислорода. Из-за меньшего сохранения корреляционной энергии тепловые эффекты изодесмических реакций рассчитываются с большей ошибкой, чем гомодесмических.

Остальные и самые распространенные типы реакций относятся к анизодесмическим. В них не сохраняются количества химических связей каждого типа. Например, любая реакция диссоциации или разложения относится к анизодесмическим. Требования к учету энергии электронной корреляции при расчетах тепловых эффектов таких реакций гораздо выше, чем для изои гомодесмических.

Так, энергии атомизации и гемолитического разрыва связей и барьеры активации реакций рассчитываются методом HF/6-'3G** с погрешностью более 100 кДж /моль. Корректно рассчитать изменения энергии в таких химических реакциях возможно только при учете электронной корреляции. Методы, позволяющие рассчитывать энергетические эффекты с химической точностью, называются методами высокой точности (high-accuracy). К ним обычно относятся методы высокого уровня учета электронной корреляции, например метод G3 (см. гл. 12). Однако практика расчетов показывает, что не всегда метод более высокого уровня гарантирует более точный расчет энергетического эффекта.

Частоты нормальных колебаний молекул методом ab initio завышаются по сравнению с экспериментом. Причиной этого является использование гармонического приближения для нахождения силовых постоянных (см. параграф 3.4) и неучет динамической электронной корреляции. Однако можно получить весьма близкие к эксперименту значения частот, если их умножать на некоторый корректирующий множитель, зависящий от типа базисного набора и способа учета электронной корреляции. Очень низкие частоты колебаний имеют более высокие ошибки. Интенсивности полос колебательных спектров молекул рассчитываются наименее точно (см. табл. 17.1).

Электронная плотность описывается весьма неопределенно и зависит от способа использованного для ее расчета анализа заселенностей (см. параграф 18.3). Считается, что при лучших расчетах достигается точность -10%.

Дипольные моменты, как правило, расчетом переоцениваются, причем более высокий уровень расчета может привести к большей ошибке (см. табл. 17.1).

Электронные спектры поглощения молекул являются трудным объектом для метода HF, так как они требуют рассмотрения возбужденных состояний и учета корреляционных эффектов (см. параграф 18.5). Однако спектры ядерного магнитного резонанса при достаточно широких базисных наборах воспроизводятся хорошо.

Метод Хартри — Фока и полученные на его основе более совершенные (см. параграф 11.4) яос/тгхартри-фоковские методы учета электронной корреляции обычно более предпочтительны при исследовании, когда требуется высокая точность расчета систем, состоящих из не более 10 атомов. Метод DFT более подходит для рассмотрения более крупных систем и когда требования к точности расчетов не слишком высоки. Это вытекает из того, что для метода Хартри — Фока с учетом электронной корреляции расчетное время прямо пропорционально размеру базисного набора в пятой — седьмой степени (~N⁵—N⁷), а метод DFT требует гораздо меньше времени (~М^Л). При этом метод DFT позволяет приблизиться к расчетам молекулярных систем (100—200 атомов), представляющих особый интерес для изучения макромолекул, растворов, проблем материаловедения, катализа и др. Далее решение волнового уравнения Шрёдингера в принципе может быть получено для любой молекулярной системы на заданном уровне точности. Практически ограничения определяются только мощностью компьютера. Однако метод DFT не имеет такой возможности, гак как неизвестны пути систематического уточнения формы функционала обменно-корреляционной энергии.

Молекулярные геометрии, полученные методом DFT, значительно лучше, чем найденные в рамках HF, и близки к результатам, получаемым в приближении MP2/HF. Метод хорошо описывает водородную связь при использовании функционалов с градиентными поправками. Метод DFT успешен при расчетах молекул, являющихся традиционно трудными для метода Хартри — Фока, таких, как FOOF, FON, металлоорганические и неорганические соединения. В этой связи отмечают, что если метод ab initio не дает удовлетворительных результатов, то следует применить метод DFT. Однако переходные состояния органических реакций часто нс воспроизводятся «чистым» методом DFF, хотя для металлоорганических реакций он является подходящим.

Метод DFF позволяет описывать экспериментальные энергии атомизации стандартного набора из 55 молекул (G2 набор) с точностью до 10 кДж/моль. Результаты расчета энергий диссоциации даже без градиентных поправок значительно лучше, чем методом HF. Правда, если метод Хартри — Фока недооценивает, то метод DFT переоценивает энергии связывания. По качеству результаты DFT в приближении LDA такие же, как и методом MP2/HF. Включение градиентных поправок приводит DFT метод к энергиям диссоциации таким же, как и метод Хартри — Фока с расчетом электронной корреляции по МРА или конфигурационному взаимодействию.

Энергии ионизации, сродство к электрону и протонное сродство воспроизводятся достаточно хорошо с градиентными поправками в DFT.

Частоты колебаний хорошо воспроизводятся методом DFT, а учет градиентных поправок еще больше улучшает согласие с экспериментом. Так, для ряда молекул корректирующий множитель частот нормальных колебаний метода HF/6−31G** составил 0,895, в то время как с таким же базисным набором метод DFT дает значения гораздо ближе к единице: 0,995 (для обменно-корреляционного функционала BLYP), 0,991 (ВР86), 0,961 (B3LYP) и 0,957 (B3PW91).

Также имеются примеры более успешных, по сравнению с методом HF, D/T-расчетов электронных спектров поглощения (при этом рекомендуется базисный набор 6−311++G**) и спектров ядерного магнитного резонанса молекул.

Дипольные моменты молекул также описываются методом DFT лучше, чем методом Хартри — Фока. Например, для ряда малых молекул из атомов элементов первых трех периодов средняя абсолютная ошибка расчета дипольного момента методом B3LYP/6−31G** составила 0,11 Д. Для сравнения: post-HF метод MP2/6−31G** дает ошибку 0,34 А.

Полуэмпирические методы параметризуются таким образом, чтобы воспроизводить те или иные свойства молекул. Поэтому расчет всех свойств на основании одного набора параметров обычно не осуществляется. Частичное исключение из этого правила представляют наиболее популярные в настоящее время методы на основе приближения MNDO. О точности расчета ими свойств молекул свидетельствуют данные табл. 17.2. Очевидно, что для органических молекул все три варианта метода MNDO дают приблизительно одинаковые результаты. При переходе к неорганическим соединениям ошибки возрастают в несколько раз. Здесь лучшие результаты показывает метод, включающий в рассмотрение ^/-орбитали (MNDO/d). Особенно это важно при рассмотрении энтальпий образования гипервалентных соединений, для которых ошибки расчета в ряду методов: MNDO, AM 1, РМЗ, MNDO/d уменьшаются более чем в 26 раз.

Таблица 172

Средние абсолютные ошибки расчета некоторых свойств соединений методом MNDO и его вариантами

Окончание табл. 17.2

В целом статистический анализ ошибок показывает, что в сравнении с неэмпирическими полуэмпирические методы MNDO могут быть применены с достаточной точностью для расчетов многих молекул при очень малых затратах компьютерного времени. Ошибки расчета ими энтальпий образования соизмеримы (и даже меньше) с ошибками метода DFT с функционалами: BLYP; ВР86, LDA (SVWN), но превышают в два-три раза ошибки расчетов с полуэмпирическим функционалом B3LYP.

Энергии, а —> к* и п —> к переходов в ненасыщенных молекулах методами CNDO/S и INDO/S рассчитываются с ошибкой 10%.

Рассчитываемые полуэмпирическими методами эффективные заряды атомов сильно зависят от выбранного метода и практически не могут быть использованы для обсуждения их абсолютных и в какой-то мере относительных значений. Однако порядки связей часто согласуются между собой и с результатами неэмпирических расчетов.

Эмпирический метод — метод молекулярной механики для многих органических молекул позволяет определять энтальпию образования с точностью -8—10 кДж/моль.

Визуализация результатов моделирования также служит мощным средством исследования. Современные квантовохимические программы, такие, как HYPERCHEM, обладают широко развитыми средствами построения, редактировани я молекулярных структур и визуализации получаемых при моделировании данных. В частности, с их помощью наглядно изучаются сложные молекулярные структуры белковых молекул, изображаются карты характеристик электронного распределения, энергетические и молекулярные диаграммы, формы молекулярных орбиталей и др. Все это способствует ускорению, надежности обработки полученных данных и выявлению искомых закономерностей.