Колебательные спектры некоторых молекул

Ниже приводятся литературные сведения о колебательных спектрах некоторых многоатомных молекул вместе с эмпирическими отнесениями полос спетра к определенным формам колебаний. Эти данные необходимы для выполнения упражнений по теме. Нормальные координаты, отвечающие изменениям длин связей, обозначены символом q, изменениям валентных углов — у, изменениям двугранных углов — изменениям угла поворота одной связи по отношению к плоскости, определяемой двумя другими связями, — р.

Спектры приведены с указанием волновых чисел (v, см¹) и характеристик относительных интенсивностей полос спектра. Для качественной оценки их интенсивности использованы обозначения: с — сильная, о. с — очень сильная, ср — средней интенсивности, сл — слабая, о. сл — очень слабая.

Спектры относятся к веществу в газообразном виде. КР- спектр метанола и ИК-спектр пероксида водорода представлены и для жидкой фазы.

Метан СН₄. Молекула метана принадлежит к группе симметрии Т,. Равновесная длина связи, определенная из вращательной структуры колебательных полос, равна 109,1 пм. ИК-спектр поглощения метана (табл. 18.9) содержит четыре полосы и отвечает девяти формам нормальных колебаний: невырожденному (симметрии), двух- (Е) и трехкратно вырожденным колебаниям (Г₂).

Параметры й/С-спектра поглощения метана

Таблица 18.9

Этилен С₂Н₄. Молекула этилена принадлежит к группе симметрии D_2h. Геометрические параметры молекулы, определенные из анализа вращательной структуры полос И К- и /('/-'-спектров, а также электронографическим методом, имеют следующие значения: r (СС) = 133,8 им; г (СН) = 108,6 им; ZHCH = 117,5°.

Колебательный спектр поглощения этилена (табл. 18.10) содержит 12 полос, отвечающих невырожденным колебаниям.

Таблица 18.10

Параметры колебательного спектра поглощения этилена

Фторметан СН₃Е Молекула фторметана относится к точечной группе симметрии С_3у. Геометрические параметры молекулы, определенные электронографическим и микроволновым методами, а также в результате анализа тонкой вращательной структуры полос ///{-спектра, имеют следующие значения: г (CF) = 138,5 пм; г (СИ) = 110,6 им; ZIICII = 109,9°.

///{-спектр поглощения фторметана (табл. 18.11) содержит девять частот.

Таблица 18.11

Параметры И/б-спектра поглощения фторметана.

Хлороформ CHCl._t. Молекула хлороформа принадлежит к группе симметрии C_3v. Геометрические параметры молекулы, определенные электронографическим и микроволновым методами, имеют следующие значения: г (CF) = = 176,2 пм; г (СИ) = 107,3 пм; ZC1CC1 = 110,9°.

В табл. 18.12 приведены параметры спектра поглощения хлороформа.

Таблица 18.12

Параметры колебательного спектра хлороформа.

Пероксид водорода Н₂0₂. Для молекулы пероксида водорода характерно наличие стабильной конформации, называемой гош-конфигурацией. В этой конфигурации атомы водорода находятся в двух разных плоскостях, пересекающихся друг с другом вдоль связи кислород—кислород. Молекула не обладает элементами симметрии и относится к точечной группе симметрии С_г Геометрические параметры молекулы Н₂0₂, определенные электронографическим и спектроскопическими методами, имеют следующие значения: / (ОО) = 147,5 нм; г (ОН) = 95,0 нм; ZOOH = 94,8°; ZHOOH= 119,8°.

Я/С-спектр поглощения пероксида водорода (табл. 18.13) содержит шесть полос.

Таблица 18.13

Параметры ОТС-сиектра поглощения пероксида водорода

Озон 0₃. Молекула озона имеет структуру равнобедренного треугольника и принадлежит к точечной группе симметрии С_2у. Геометрические параметры молекулы, определенные микроволновым методом, имеют следующие значения: г (ОО) = 127,8 нм; ZOOO = 116,8°.

В табл. 18.14 приведены основные частоты озона, наблюдаемые в Я/С-епектре поглощения, и качественные характеристики интенсивности соответствующих полос поглощения.

Таблица 18.14

Параметры /f/C-спектра поглощения озона

Аммиак NH₃. Молекула аммиака принадлежит к точечной группе симметрии C_3v и имеет следующие электронографически определенные геометрические параметры: г (NH) = 101,5 нм; ZHNH = 106,6°.

Аммиак имеет довольно сложный колебательный спектр из-за инверсионного удвоения линий. Инверсионное расщепление наиболее заметно для полносимметричных колебаний. Колебательный спектр аммиака осложнен сильными резонансными взаимодействиями близких частот v_ и 2v₄, v₇ и v_. Параметры ИК-спектра аммиака приведены в табл. 18.15.

Таблица 18.15

Параметры ИК-спектра аммиака

Метанол СН₃ОН. Молекула метанола имеет только одну плоскость симметрии, включающую группировку СОН, и принадлежит к группе симметрии C_1h. Геометрические параметры молекулы по данным микроволновой спектроскопии имеют следующие значения: г (СО) = 142,7 им; г (ОН) = 95,6 пм; г (СН) — 109,6 пм; zcok = 108,9°; ZHCH = 109°.

Следует отметить, что частоты колебаний метанола (особенно относящиеся к группе ОН) в газовой и жидкой фазах значительно различаются между собой. Это различие связано с образованием водородных связей в жидкой фазе. В табл. 18.16 приведены волновые числа (v, см *) и качественные оценки относительной интенсивности (/) полос колебательного спектра метанола.

Таблица 18.16

Параметры колебательного спектра метанола.

Гидразин N₂H_r Геометрические параметры молекулы гидразина, определенные методами электронной дифракции и микроволновой спектроскопии, имеют следующие значения: г (NN) = 144,9 им; г (NH) = 102,2 нм; ZHNH = 106°; ZNNH = 112°.

Колебательный спектр гидразина может быть достаточно хорошо объяснен исходя из одной изомерной формы с углом поворота групп МН₂ относительно друг друга 90°. В этом случае молекула может быть отнесена к точечной группе симметрии С₂. Параметры Я/С-спектра поглощения гидразина приведены в табл. 18.17. Частота крутильного колебания не приведена.

Таблица 18.17

Параметры Я/С-спектра поглощения гидразина.

Метилсилан CH₃SiH₃. Молекула метилсилана имеет симметрию C_3v. Найденные электронографическим методом геометрические параметры имеют следующие значения: г (SiC) = 185,7 им; г (CH) = 109 им; г (Sill) = 148 им; все валентные углы близки к тетраэдрическим.

Параметры ЯК-спектра поглощения метилсилана приведены в табл. 18.18.

Таблица 18.18

Параметры ИК-спектра поглощения метилсилана