Порядок связи. 
Квантовая механика и квантовая химия

Строгое квантово-химическое определение порядка связи дано Майером. Если рассчитать матрицы плотности со спином, а (Р^а) и спином р (Р^р), матрицу интегралов перекрывания (S), то порядок связи находится по формуле.

В частном случае закрытой электронной оболочки Р^и + + Р^р = Р. Тогда

В полуэмпирических квантово-химических методах типа CNDO, использующих приближение полного пренебрежения дифференциальным перекрыванием, матрица перекрывания равна единичной матрице, и выражение для порядка связи принимает более простой вид Данная формула широко известна в литературе под названием квантово-химического индекса порядка связи — индекса Виберга. Индекс Виберга дает представление о делокализованной между выделенной парой атомов электронной плотности.

Валентность и ее виды

Несмотря на то что валентность и степень окисления являются центральными концепциями химии, до сих нор в учебной и научной литературе иногда существует смешение этих понятий. В то же время для практических целей необходимо четко различать эти понятия. Большую роль в этом сыграли квантово-химические работы Борисовой и Семенова, Армстронга и др., Гопинатхана и Юга, Майера, Верязова и Эварестова. Классическое определение валентности (точнее, ковалентности) как числа «одновалентных» атомов, связанных с данным атомом, может трактоваться через количество ковалентных связей, образованных атомом в формальной структуре соединения. Однако такое определение страдает по крайней мере двумя главными недостатками. Во-первых, оказывается невозможным написать простые валентные структуры для систем с классическими «резонансными» структурами, таких, как СО или О_э. Во-вторых, ковалентность, полученная просто как количество ковалентных связей, не учитывает относительной прочности этих связей, а это часто приводит к необычным в традиционном понимании значениям ковалентности. В числе таких примеров находятся: мостиковый водород в диборане Н₂ВН₂ВН₂; кислород и литий в соединении Li₄0; оксиды многих металлов, в кристаллических решетках которых координационные числа (количество атомов, находящихся в ближайшем окружении) атома кислорода превышают число 2 и др. В таких ситуациях понятие ковалентности искажается понятием координационного числа. Чтобы избежать этого, можно определить ковалентность как сумму рассчитанных порядков связей данного атома с другими атомами в молекуле. Однако и здесь возникают сложности, связанные с неинвариантностью в большинстве случаев порядка связи к преобразованию координат.

Ковалентность атома. Квантово-химическое определение ковалентности по Гопинатхаиу и Югу должно удовлетворять следующим условиям: 1) инвариантности к преобразованию координат; 2) быть мерой поделенности электрона рассматриваемого атома с другими атомами в молекуле; 3) иметь верхнее предельное значение, соответствующее насыщению ковалентного связывания атома; 4) соответствовать ковалентной химической реакционной способности атома в молекуле; 5) рассчитываться через матрицу плотности системы.

В соответствии с этим в ортонормированном базисе ковалентность АО в молекуле определяется как сумма квадратов матричных элементов матрицы плотности с орбиталями всех других атомов. Ковалентность а_г(А) атома, А для молекулы с закрытой оболочкой определяется как сумма ковалентностей его атомных орбиталей 1>_с(р).

Поэтому ковалентностью атома в молекуле называется сумма квадратов матричных элементов матрицы плотности орбиталей атома со всеми орбиталями всех остальных атомов молекулы.

Данное определение ковалентности является максимально приближенным к классическим химическим представлениям. Однако сформулированные второе и четвертое условия определения ковалентности недостаточно полно соответствуют друг другу. Дело в том, что всякое участие орбиталей атома в электронной структуре молекулы приводит и к изменению свойств самого атома за счет внутриатомного перераспределения матрицы плотности. При этом происходит изменение матричных элементов P_iv, когда р и v принадлежат одному и тому же атому А. Поэтому вышеприведенное выражение для ковалентности, как бы нормированное на классическое определение ковалентности, не различает ситуаций, когда перераспределение матрицы плотности в основном осуществляется на внутриатомных межорбитальных матричных элементах матрицы плотности. При этом реакционная способность таких атомов будет различной, поскольку их способность к дополнительным взаимодействиям будет различаться. В этом аспекте определение ковалентности по Гопинатхаиу и Югу не будет достаточно чувствительной величиной к изменению электронного состояния атома. Чтобы избежать такой ситуации, необходимо учесть внутриатомные межорбитальные взаимодействия. В этом случае модифицированное выражение для ковалентности достаточно переопределить следующим образом:

В данном определении модифицированной ковалентности при суммировании квадратов матричных элементов матрицы плотности также включаются по одному разу пары орбиталей атома А. При этом изменяется и формулировка второго условия квантово-химического определения ковалентности: ковалентность должна быть мерой поделенности электрона рассматриваемой орбитали атома с остальными орбиталями всех атомов в молекуле. Модифицированное определение ковалентности атома как бы учитывает внутреннее напряжение атома, которое ему приходится испытывать при образовании ковалентных связей с другими атомами молекулы.

Таким образом, модифицированной ковалентностью атома в молекуле называется сумма квадратов матричных элементов матрицы плотности орбиталей атома со всеми другими орбиталями всех атомов молекулы.

Рассчитанные значения ковалентности атомов находятся в широких пределах ввиду их зависимости от состава и строения молекулы. Так, в рамках одной из модификаций метода INDO было найдено, что ковалентность, например, углерода изменяется от 0,94 а.е. в молекуле LiC до 4,00 в СН₄, кислорода — от 1,50 в 0₂ до 2,80 а.е. у центрального атома молекулы озона, лития — от 0,81 до 1,50 а.е. в Li₍.C.

Рассчитанные значения ковалентности зависят от метода расчета и типа базисного набора. Поэтому имет смысл их сопоставление для различных атомов в различных молекулярных структурах только тогда, когда они получены одним и тем же методом и при одном типе базисного набора.

На основании квантово-химического определения ковалентности появляются основания для качественных корреляций между обобщенным определением свободной ковалентности атома и реакционной способностью. Свободной ковалентностью принято считать разность между максимально возможной ковалентностью данного атома и ее текущим значением В ряде случаев полезно использование относительной ковалентности атома по сравнению с его некоторой стандартной ковалентностью v^(A), т. е. рассматривается разность между ковалентностью атома в данной молекуле и целым числом, вокруг которого распределяются рассчитанные значения ковалентности данного атома в большом количестве соединений (1 для Н, 4 для С, 2 для О и т. д.).

Если атом имеет F — 0, то он считается находящимся в «нормальной», или стандартной, ковалентности. Атом находится в гипервалентиом состоянии, если F > 0. Если же F < 0, то такой атом находится в субвалентном состоянии. Для суждения по ковалентности о реакционной способности атома в составе молекулы существует продемонстрированная на ряде примеров следующая гипотеза: в химических реакциях атом в молекуле стремится либо к дальнейшему увеличению ковалентности, либо к ее уменьшению так_у чтобы его субили гиперковалентность приблизилась к стандартному значению.

Определение ковалентности по формуле (18.1) справедливо только для закрытых оболочек в ортогональном базисе. Для открытых и закрытых оболочек одновременно в ортогональном базисе нужно использовать другое выражение для ковалентности

Модифицированную ковалентность теперь можно вычислить по аналогичной формуле с дополнительным условием р < v.

В случае открытой оболочки матричные элементы рассчитываются через матричные элементы спиновых матриц плотности

В неортогональном базисе ковалентность следует вычислять по формуле.

Стедилла и др. предложили новый квантово-химический параметр электронного состояния атомов в молекулярной системе, названный индексом свободы электрона, который может быть рассчитан по формуле где

Величина N (А) является мерой количества электронов атома А, не участвующих в ковалентных связях.