Полупроводниковые материалы для солнечных элементов

На рисунке 1.1 представлен система периодической таблицы элементов Менделеева, благодаря которому можно понять получение сверхценных полупроводниковых материалов.

Рисунок 1.1 Фрагмент периодической системы элементов Д. И. Менделеева.

Из элементов IV группы образуются моноатомные полупроводники. Германий и кремний имеют кристаллическую структуру типа структуры алмаза, в которой каждый атом окружен четырьмя эквидистантно расположенными соседними атомами, находящимися в верхушках воображаемого тетраэдра. Связь между двумя ближайшими атомами обусловлена парой валентных электронов с противоположными спинами. Таким образом, любой атом выделяет для создания связи по четыре имеющихся у него валентных электрона и присоединяет 4 электрона от соседних атомов, сформировывая устойчивую восьмиэлектронную кожицу. Алмазоподобные решетки могут сформировывать пары элементов, расположенные в таблице эквидистантно слева и справа от IV группы. Получающиеся при этом кристаллические материалы еще и обладают свойствами полупроводников.

Например, устойчивые восьмиэлектронные оболочки получаются при объединении атомов галлия и мышьяка (GaAs), индия и сурьмы (InSb), алюминия и мышьяка (AlAs) и т. д. Соединения, образованные элементами III и V групп, называются соединениями типа А³В⁵. Здесь каждый атом элемента III (V) группы окружен четырьмя соседними атомами из V (III) группы. Наконец, отдельный класс полупроводниковых соединений составляют соединения типа А²В⁶ — сульфиды, селениды и теллуриды цинка и кадмия.

Полупроводниковый кристалл представляет собой систему, состоящую из атомных ядер и электронов, в той или иной величине связанных с ядрами. Структура данной системы, в частности положение электронов, описывается положениями квантовой механики, главным из которых является уравнение Шредингера:

(1.1).

В этом уравнении ш — волновая функция, квадрат модуля которой ]имеет смысл вероятности нахождения электрона в заданной точке пространства в состоянии, характеризуемом энергией Е; V² — сумма вторых частных производных по координатам пространства; U — потенциал взаимодействия электрона с остальными частицами системы и внешним полем.

Согласно простейшей квантово-механической модели кристаллического твердого тела, электроны в кристалле движутся свободно, но не могут покинуть кристалл, так как на его границах существует потенциальный барьер. Потенциал U считается постоянным во времени. Волновая функция, зависящая от координат х, у, z, ищется в виде произведения:

(1.2).

При этом (1.1) распадается на три независимых уравнения, и задача сводится к решению уравнения:

(1.3).

где величина.

(1.4).

являетсяx-компонентой волнового вектора электрона. Общее решение уравнения (1.3):

На границах кристалла ш (x)=0 (при х=0 и при х=L). Налагая эти граничные условия на решение (1.5), получим:

(1.6).

Здесь n_x — любое целое положительное число; L — характерный размер кристалла. Энергия электрона связана с величиной к_x (выражение (1. 4)), поэтому она может принимать только вполне определенные значения, называемые собственными:

(1.7).

Таким образом, энергия электрона, запертого в потенциальном ящике (в кристалле), обладает дискретным рядом разрешенных значений.

Для уточнения полученных закономерностей следует учесть, что благодаря периодическому расположению атомов в кристаллической, решетке поле сил, действующих на электрон, следовательно, и его потенциал являются периодическими функциями координат пространства. Наложение условия периодичности даст дополнительный сомножитель 2 в выражении (1. 6) для к_x.

При учете эффективной массы электрона необходимо учитывать все множество сил, действующих на электрон со стороны других электронов и кристаллической решетки. Показатель эффективной массы электронов могут изменяться в зависимости от движения в кристалле вдоль различных неэквивалентных направлений. В литературе многих авторов используют лишь только усреднённое значение m_nдля описания фотоэлектрических свойств солнечных элементов.

С учетом этих замечаний, а также рассматривая движение электрона как трехмерное, получим следующее выражение для собственной энергии n-состояния электрона в кристалле:

(1.8).

Здесь выступает как квадрат вектора с целочисленными компонентами n_x, n_y, n_z.

Принцип Паули гласит о том, любой из необходимых уровней энергии в механико-квантовой системе может быть занят только 2 электронами со спинами, противоположными друг другу. В нашу задачу входит найти выражение аналитики для измерения числа состояний энергий в интервале от Е до Е+dЕ, где обычно находятся электроны. Таким образом получается, что координаты волнового вектора к_x, к_y, к_z принимают только дискретный ряд значений, то все пространство kбудет изображено со стороной 2р/L и объемом (2р/L)³. Полученное число кубиков приблизительно равно числу возможных комбинаций к_x, к_y, к_z.

Поэтому число состояний со значением волнового вектора от kдо к+dk равно удвоенному отношению объема шарового слоя в k-пространстве к объему одного кубика:

(1.9).

Здесь коэффициент 2 введен для учета спина электронов; L³ — объем кристалла. Согласно (1. 8):

(1.10).

Поэтому число состояний N (Е) в кристалле единичного объема в расчете па единичный интервал энергии равно:

(1.11).

Таким образом, энергетический спектр электрона в кристалле должен состоять из набора разрешенных уровней. Уровни разрешенных энергий для электронов в атомах образуют зоны разрешенных энергий в кристалле. Ширина разрешенных зон имеет величину порядка нескольких электрон-вольт. Если кристалл содержит 10²³ атомов, что соответствует объему ~1 см³, то расстояние между соседними уровнями в разрешенной зоне будет порядка 10^-23 эВ.

Тепловая энергия электронов при комнатной температуре составляет 4* 10^-2 эВ, поэтому дискретная структура разрешенных зон себя не проявляет, а электрон может менять свою энергию в пределах зоны практически непрерывно.

Электроны, находящиеся в атомах ближе к ядру, экранированы от взаимодействий более высоко расположенными электронными оболочками, так что соответствующие уровни расщепляются слабо. Наиболее сильно взаимодействуют валентные электроны, расположенные на внешних оболочках. Из уровня, на котором в изолированных атомах находятся валентные электроны, образуется валентная зона. При абсолютном нуле температуры валентные электроны заполняют попарно уровни валентной зоны, начиная с самых нижних. Если после размещения всех валентных электронов в этой зоне остаются незанятые уровни, то такой кристалл сможет проводить электрический ток подобно металлам. Действительно, электроны могут при этом еще увеличивать свою энергию, перемещаясь под действием, например, внешнего электрического поля. Если же вся валентная зона оказывается занятой электронами, то мы имеем дело в этом случае с кристаллами полупроводника или изолятора. Здесь проводимость может возникнуть только при переходе электрона из полностью занятой валентной зоны в более высоко расположенную разрешенную зону, образованную из уровней возбужденных состояний изолированных атомов (зону проводимости). Для такого перехода электрону необходимо сообщить энергию, достаточную для преодоления запрещенной зоны — зазора между валентной зоной и зоной проводимости. Ширина запрещенной зоны является важнейшей характеристикой материала. По величине Е_g проводят условную границу между полупроводниками () и изоляторами ().

Для создания солнечных элементов наиболее подходящими являются полупроводниковые материалы со значениями в интервале 1−2 эВ. Это кремний, арсенид галлия, твердые растворы, фосфид индия, сульфид кадмия. В настоящее время солнечные элементы, преобразующие концентрированное солнечное излучение, изготавливаются только на основе первых трех материалов, что связано с высоким уровнем развития технологии их получения и долговременной стабильностью свойств.

Работа большинства полупроводниковых приборов, в том числе и солнечных элементов, определяется процессами, происходящими с электронами при энергиях вблизи верхних уровней валентной зоны и нижних уровней зоны проводимости. Если полупроводник однороден во всем объеме, т. е. его химический состав не меняется от точки к точке, то и энергии электронов у потолка валентной зоны и дна зоны проводимости не будут зависеть от координаты. Эта ситуация отражается зонной диаграммой, изображенной на рисунке 1.2 а для арсенида галлия и на рис. 1.2 б для кремния. Однако энергия электронов зависит также от состояния их движения, т. е. от волнового вектора.

Действительно, в соответствии с формулой (1.8), энергия квадратично зависит от k, что может быть изображено графически отрезками парабол для потолка валентной зоны и дна зоны проводимости. Детальный анализ квантово-механических систем полупроводниковых кристаллов показывает, что здесь возможны различные ситуации. Вершина параболы для валентной зоны может находиться при том же значении k, что и минимум параболы зоны проводимости (рис. 1.2, в).

Рисунок 1.2 Энергетическое положение потолка валентной зоны (E_v) и дна зоны проводимости (Ее) в однородных полупроводниках — арсениде галлия (в) и кремнии (б) и значения Е_v и Е_c в зависимости от волнового вектора электрона k для арсенида галлия (в) и кремния (г).

При этом электрон, получив энергию извне (например, от кванта излучения) и преодолев запрещенную зону, оказывается в зоне проводимости в том же состоянии движения, в котором он был, находясь в валентной зоне (так как импульс фотона очень мал). Поскольку величина волнового вектора электрона при переходе из зоны в зону не меняется, то такие переходы называют вертикальными или прямыми. Зонная структура такого полупроводника будет «прямой». Прямозонными полупроводниками являются, например, GaAs и InP. В общем случае в зоне проводимости могут быть состояния движения, описываемые другими отрезками парабол, минимумы которых смещены в k-пространстве в каком-либо направлении. Например, в GaAs ширина запрещенной зоны определяется «прямым» минимумом зоны проводимости, лежащим при 1.42 э*Вобозначаемым какГ-минимум (рис. 1.2,в), а при энергии 1.90 эВ расположен «непрямой» минимум (Х-минимум зоны проводимости), смещенный в кристаллографическом направлении. Всего в трехмерном кристалле аналогичных направлений (положительных и отрицательных) шесть, поэтому Х-минимумов тоже шесть. Если рассчитывать количество состояний в X-минимумах зоны проводимости в кристалле, то в формулу (1. 9) необходимо ввести коэффициент 6.

Рисунок 1.3 Спектральная зависимость показателя поглощения для кремния и арсенида галлия.

В некоторых полупроводниках, например в кремнии, Х-минимумы являются абсолютными минимумами зоны проводимости, формирующими запрещенную зону (рис. 1.2, б и г). В этом случае полупроводник обладает «непрямой» зонной структурой. Здесь переход электрона из валентной зоны в зону проводимости под действием кванта света затруднен. Действительно, электрон при этом должен сильно изменить свое состояние движения, что может быть достигнуто только при благоприятном стечении обстоятельств. В частности, фотон на своем пути в полупроводнике должен встретить такой валентный электрон, который в момент поглощения порции энергии, еще и оптимальным образом взаимодействует с тепловыми колебаниями атомов решетки, сообщающими электрону необходимый импульс, а также передающими или отбирающими от него некоторую порцию энергии (см. рисунок 1.2, г). Очевидно, вероятность поглощения фотонов в непрямозонном полупроводнике будет значительно ниже вероятности поглощения в прямозонном, где фотон может взаимодействовать с валентным электроном в любой момент времени. Таким образом, показатель поглощения излучения в непрямозонном полупроводнике значительно нижечем в прямозонном. Это обстоятельство продемонстрировано на рисунке 1.3 на примере Si и GaAs. Из рисунка 1.3 видно, что, например, для энергии квантов излучения 1.5 эВ арсениду галлия соответствует значение 10¹ см^-1. Ширина запрещенной зоны полупроводников уменьшается с увеличением температуры, а край поглощения сдвигается в область меньших энергий. Для кремния и арсенида галлия зависимость монотонна и аппроксимируется выражениями:

эВ.

(1.12).

В полупроводниковых твердых растворах по мере изменения соотношения компонентов может изменяться тип зонной структуры. Интересно проследить изменение типа зонной структуры твердых растворов Al_xGa_1-xAs. Арсенид алюминия является непрямозонным материалом, в котором Xминимумы формируют запрещенную зону 2.16 эВ. Г-минимум расположен при энергии 3.02 эВ. Таким образом, в соединении Al_xGa_1-xAs при замещении атомов Ga на атомы AlГи Х-минимумы перемещаются вверх, но с разными скоростями. Зависимости энергетического положения Г и Х-минимумов от состава твердых растворов приведены на рисунке 1.4. В области составов происходит смена типа зонной структуры с «прямой» на «непрямую». Если твердый раствор непрямозонного состава имеет малую толщину, то поглощение в нем будет почти полностью определяться переходами электронов в Г-минимум. Иными словами, заметное поглощение в таком слое будет наблюдаться при энергиях фотонов 2.5 эВ значительно превосходящих Е_g.

«Прямые» и «непрямые» полупроводники отличаются не только вероятностью поглощения излучения. Если фотовозбужденный электрон уже оказался в зоне проводимости, то там он сможет пробыть ограниченное время, называемое временем жизни. По истечении этого времени электрон вновь переходит в валентную зону. В прямозонном полупроводнике переход из Г-минимума в валентную зону происходит без затруднений, связанных с изменением состояния движения, а избыток энергии может быть выделен в виде кванта света.

Рисунок 1.4 Зависимость энергетических положений Г-и Х-минимумов от состава в полупроводниковом твердом растворе. Т =300 К.

В полупроводнике непрямозонном переход электрона из минимума Х В непрямозонном полупроводнике переход электрона из Х-минимума сопровождается рассеянием избыточной части волнового вектора, например, на колебаниях кристаллической решетки.

Поскольку этот процесс требует дополнительных условий, то он и менее вероятен, а время жизни электронов в «непрямом» полупроводнике, как правило, много больше, чем в «прямом». Необходимость взаимодействия электронов с решеткой значительно уменьшает вероятность рассеяния избытка энергии электроном в виде фотона. Эта энергия выделяется безызлучательно и расходуется на нагревание решетки.

Вероятность излучательных переходов электронов из зоны проводимости в валентную зону для прямозонных материалов может быть весьма велика, что используется при создании полупроводниковых светоизлучающих приборов (светодиодов и лазеров). Это обстоятельство используется также при создании некоторых типов солнечных элементов и при разработке методик их исследований. Излучательная рекомбинация является фундаментальным механизмом, ограничивающим максимальный теоретический коэффициент полезного действия полупроводникового солнечных элементов.