Перенос массы в пористых телах

Твердая фаза представляет собой пористые тела. Структура пористых тел характеризуется формой пор, их взаимным расположением и взаимным соединением. Обычно пористые тела классифицируют по размерам пор.

В процессах адсорбции, например, различают микропоры радиусом (г < 10'⁹ м), переходные поры, или мезопоры (10*⁹ < г < 10'⁷ м) и макропоры (г > КГ⁷ м). В процессе сушки различают пористые и капиллярнопористые тела. В пористых телах сила тяжести влияет на процесс сильнее, чем капиллярные силы. В капиллярно-пористых телах соотношение влияния этих сил обратное. Граничный размер пор, разделяющий пористые и капиллярно-пористые тела, зависит от размеров тела.

Удельная поверхность пор, а (м²/кг, м²/ м³) — суммарная поверхность пор в единице массы или объема пористого тела. С ее помощью оценивают поверхность мезои макропор. Для макропор, диаметр которых соизмерим с диаметром молекул, понятие удельной поверхности имеет неопределенный характер, поэтому в этом случае оперируют только пористостью.

Массоперенос в пористых телах. Можно выделить общие для этих тел элементарные виды переноса:

• — диффузия в твердом теле;
• — конвективный перенос;
• — свободная и кнудсеновская диффузия;
• — поверхностная диффузия и термодиффузия.

Перенос вещества в «скелете» (или матрице) пористого тела или в непористых телах осуществляется по двум основным механизмам: обмен местами атомов с вакантными узлами кристаллической решетки и обмен местами двух соседних атомов.

Диффузия в матрице пористого тела описывается уравнением, аналогичным закону Фика для молекулярной диффузии:

где /)_т — эффективный коэффициент диффузии в матрице пористого тела; д: — концентрация вещества в твердой фазе, кг/кг; п — длина пути диффузии; р_ч — плотность частицы.

Это же количество вещества от твердой поверхности перейдет в сплошную (внешную) фазу и его можно выразить с помощью уравнения массоотдачи:

где р_с — коэффициент массоотдачи в сплошной фазе; С_п, С — концентрация вещества (в газе у, жидкости х) на поверхности твердого тела, равновесная с внешней фазой соответственно.

Конвективный перенос возникает при изменении давления по длине поры за счет следующих причин:

• — превышения давления внутри поры над внешним давлением при разогреве материала в процессе сушки или десорбции;
• — капиллярных сил;
• — разницы давления до и после мембраны в мембранных процессах;
• — наличия расклинивающего давления.

Конвективный перенос возникает лишь в достаточно широких порах, когда длина свободного пробега молекул X значительно меньше радиуса г A Л поры — 1. Если — > 1, то перенос является молекулярным, г г При ламинарном (вязком) течении, вызванном перепадом давления р вне и внутри поры, поток вещества q_t вместе с инертным носителем вещества выражается уравнением Гагена — Пуазейля (раздел 6.3.4):

где р_с — плотность вещества в поре; п — длина поры; р- вязкость вещества.

Поток сорбируемого компонента, концентрация которого в поре х (кг ПК на 1 кг инертного носителя жидкости), будет равен.

Поток вещества q_m, вызванного капиллярными силами, пропорционален градиенту капиллярного давления:

где - коэффициент пропорциональности; - капиллярное давление.

Конвективный поток массы под воздействием градиента общего капиллярного давления можно выразить через градиент концентрации вещества в твердой фазе:

где? ₌ Р<^{г х}; х — концентрация вещества в твердой фазе, кг/кг.

Ър + х

Адсорбированное вещество образует на стенках пор пленку, толщина которой меняется по длине пор. Поток массы q_lut под действием расклинивающего давления можно представить как линейную функцию градиента концентрации в твердой фазе:

где - коэффициент пропорциональности.

Молекулярная диффузия в объеме пор может быть свободной или кнудсеновской.

Свободная диффузия возникает в достаточно широких порах, радиус.

X X

которых больше длины свободного пробега (— <�зс 1). Если — «1, то фаза, г г

заполняющая пору, не является сплошной, поскольку движение молекул в большой мере определяется не взаимными столкновениями, а столкновениями со стенками пор. В этом случае имеет место кнудсеновская диффузия.

Свободная и кнудсеновская диффузии описываются градиентными уравнениями:

где D и D_t — коэффициенты молекулярной (свободной) и кнудсеновской диффузии соответственно; [уо—о- ^и D' = DSl «коэффициенты стесненной и стесненной кнудHd «Мо

сеновской диффузии соответственно; - коэффициент сопротивления диффузии; с — концентрация в газе у (жидкости дг), кг/м³.

Коэффициент кнудсеновской диффузии можно определить по формуле:

где г — радиус поры; М- молярная масса потока.

В отличие от диффузионного потока в свободном газовом простран;

дс

стве, описываемого первым законом Фика (q.=-D—), скорость диффу;

дп

зии в порах значительно меньше. Наряду со свободной и кнудсеновской диффузией в объеме пор существует и диффузионный поток по их поверхности (поверхностная диффузия), поскольку молекулы и в адсорбированном (поглощенном) состоянии находятся в тепловом движении. При адсорбции газов поверхностная диффузия может играть значительную и даже преобладающую роль.

Поток массы вещества q_n при поверхностной диффузии может быть выражен градиентным законом:

где D_n — коэффициент поверхностной диффузии; Т — коэффициент извилистости пор при поверхностной диффузии; D"' = D_n/T*_e — эффективный коэффициент поверхностной диффузии; дг — концентрация адсорбата в твердом теле, кг/м³; п — длина поры.

Если в пористом теле поле температур неоднородно, возникает термодиффузионный поток массы q_T (термодиффузия):

где к_Т — коэффициент термодиффузии, м²/(с.К).

Уравнение массопроводности (внутренняя массоотдача). С учетом элементарных видов переноса, приведенных выше, можно записать:

гдеэффективный коэффициент Выражая градиент концентраций в сплошной (внешней) фазе через градиент концентраций в твердой фазе, получим уравнение эффективной массопроводности:

массопроводности, м7с.

В частном случае (при отсутствии конвективного переноса) изотермического процесса, допуская равновесие фаз в порах, уравнение массопроводности примет вид:

где r+D' + D ~ коэффициент массопроводности (коэффициент эффек;

I* ^pJ «^Т

тивной диффузии), м²/с; Г = дх/дс — производная равновесной зависимости х* = /©.

Коэффициент массопроводности зависит от вида пористого тела, его структуры, свойств жидкости или газа, заполняющих поры, и концентрации переносимого вещества ПК.

Кинетика массопроводности. Поле концентрций х переносимого вещества описывается дифференциальным уравнением массопроводности (аналогично уравнению молекулярной диффузии) (раздел 2.4) с учетом зависимости к от концентрации:

При наличии конвективного переноса вещества порах коэффициент массопроводности к в этом уравнении заменяется на коэффициент эффективной массопроводности к. (см. ур-ие 30.3).

При к = const уравнение (30.5) примет вид:

Уравнение в частных производных второго порядка (30.10) может быть решено аналитически для тел простых классических форм (безграничная плоская стенка, шар, бесконечный цилиндр, полубезграничный массив, тела составных форм).

Параболическое уравнение типа (30.5) может быть решено классическим методом разделения переменных Фурье.

где Xf — концентрация целевого компонента на поверхности частицы; ц, = 0, л, 2я, … — корни характеристического уравнения задачи siiv* ** 0; Jt® — усредненная по объему шаровой частицы концентрация адсорбтива.

В качестве примера решение задачи нестационарной диффузии внутри частицы шаровой формы радиусом R при граничном условии первого рода на наружной поверхности частицы (x_rmR=x_f центральной симметрии искомых нестационарных полей концентрации в центре шара (дх/дг |_г.₀=0) и нулевом начальном условии для сорбтива в зерне адсорбента (х|_г.₀=0):

К сожалению, допущение о линейности изотермы адсорбции х — Гс соответствует реальной ситуации только при весьма малых концентрациях целевого компонента. Еще реже можно допустить, что коэффициенты эффективного диффузионного переноса внутри пористых адсорбентов не зависят от изменяющихся значений локальных концентраций адсорбтива.

Анализ кинетики адсорбции, когда необходимо учитывать зависимость коэффициента эффективной диффузии от локальной концентрации адсорбтива, приводит к нелинейным дифференциальным уравнениям, которые, за редким исключением не имеют аналитических решений. Возможны только численные решения. Недостатками численных методов, как известно, являются трудности обобщения цифровых результатов, получаемых для каждого конкретного процесса.

В случае неизотермического процесса массопередачи в системе с твердей фазой необходимо также учитывать термодиффузию:

Для этих процессов определение поля концентраций требует знания поля температур, поэтому уравнение (30.5) необходимо решать совместно с уравнением теплопроводности (2.67) — раздел 2.11.

При решении дифференциального уравнения массопроводности (30.6) его дополняют начальными и граничными условиями и уравнением материального баланса.

Начальным условием дифференциальных уравнений процесса обычно является постоянство начальной концентрации в твердой фазе:

Граничными условиями дифференциальных уравнений массопроводности являются:

— концентрация на поверхности твердой фазы:

— равенство потоков массы на границе системы жидкость (газ) — твердое тело (уравнений массопроводности и массотдачи).

Известны [4] решения системы 30.7 в виде безразмерных комплексов, однако эту задачу можно решить аналитически либо численными методами на ЭВМ.