Основное уравнение химической кинетики

Природа реагирующих веществ и их строение — важнейший фактор, влияющий на скорость реакции. Это явление очень разностороннее и часто труднообъяснимое. Если молекулы реагирующих веществ имеют одинаковое строение, но отличаются составом даже на один атом, то это приводит к различию в энергии связи молекул. Более прочные связи обусловливают более высокие энергии активации, что приводит к замедлению химической реакции. И наоборот, если разрывается менее прочная связь, то скорость однотипной реакции будет выше.

Огромную роль играют размеры и форма реагирующих молекул, а также расположение реакционноспособных атомов или групп атомов в молекулах. Далеко не каждое столкновение частиц с энергией, равной или большей энергии активации, приводит к химическому взаимодействию.

Мысленно представьте себе столкновение двух атомов водорода. Для образования молекулы Н₂ нужно, чтобы атомы имели энергию, позволяющую им при столкновении преодолеть отталкивание электронных оболочек (энергия активации). Кроме того, электроны атомов должны иметь противоположно направленные спины. Столкновение должно быть тройным, чтобы третья тяжелая частица унесла выделившуюся энергию.

Электронная плотность в атоме водорода распределена равномерно по шаровой поверхности, и поэтому безразлично, какими местами столкнутся реагирующие атомы, перекрывание электронных оболочек произойдет в любом случае.

Теперь посмотрите на рис. 3.14, на котором показаны варианты столкновения молекул в реакции.

Столкновения молекул А₂ и В₂ по схемам 1 и 2 не приводят к образованию молекул АВ, но столкновение по схеме 3 дает нужный результат. Это показывает важность ориентации молекул при их столкновении.

Обозначим вероятность необходимой для реакции ориентации молекул в момент их столкновения W. Тогда Число способов ориентации, приводящих к взаимодействию Общее число возможных способов ориентации.

Рис. 3.14. Влияние взаимной ориентации при столкновении двух молекул на возможность химической реакции.

Натуральный логарифм величины W> умноженный на унимверсальную газовую постоянную, называется энтропией активации:

Из этого выражения найдем вероятность необходимой ориентации:

Отсюда получаем

Чем больше вероятность необходимой ориентации молекул для плодотворного взаимодействия, тем выше скорость реакции и соответственно константа скорости, что можно записать так:

Но мы также знаем, что скорость реакции и константа скорости зависят от энергии активации:

Объединяем эти две зависимости:

и вводим коэффициент пропорциональности Z:

Полученное уравнение называется основным уравнением химической кинетики. Коэффициент Z для бимолекульных реакций — это число столкновений молекул в единице объема (1 см³) за единицу времени (1 с). Только очень незначительное число столкновений из-за влияния энергетического и энтропийного факторов приводит к реакции между сталкивающимися частицами. (В-3−28. Выразите словами основное уравнение химической кинетики.).

Заметим, что в выражении для энтропии активации учитывают не только определенную ориентацию, но и продолжительность контакта в момент столкновения. Если время контакта очень мало, частицы не успевают перераспределить электронные плотности и, отталкиваясь, расходятся без изменений.

Полученное уравнение объясняет некоторые аспекты катализа. Катализатор понижает энергию активации и повышает энтропию активации (особенно с участием кристаллов), т. е. повышает вероятность ориентации частиц при столкновении и увеличивает время их контакта.

Вспомним, что константа равновесия может быть выражена через частное от деления константы скорости прямой реакции на константу скорости обратной реакции:

Подставим в это уравнение константы скорости прямой и обратной реакций в соответствии с основным законом химической кинетики:

Отношение Z_nl/Z_()6p — величина постоянная. Перенесем ее в левую часть уравнения, считая, что K’Z_oG]JZ есть также величина постоянная, равная константе равновесия К. После простейших преобразований получаем выражение для константы равновесия:

Разность энергий активации прямой и обратной реакций равна изменению энтальпии реакции АЯ, а разность энтропий активации равна изменению энтропии в реакции AS. Учитывая это, получаем.

Прологарифмируем обе части уравнения:

откуда получаем важнейшую формулу химической термодинамики:

Эта формула настолько важна в химии и в других естественных науках, что, как рассказывают, за рубежом студенты-химики надевают рубашки с ее изображением.

Если AG выразить в джоулях, формула приобретает вид.

Если известны по крайней мере две константы равновесия (или два количественных выражения свойств, зависящих от константы равновесия) при двух температурах, легко рассчитать изменения энтальпии и энтропии в этом интервале температур, получить уравнение зависимости изменения изобарного потенциала от температуры и значение его при 298 К. Для этого достаточно составить систему из двух уравнений AG = -RT K = АН — TAS и решить ее.

Вы изучили самые основные и простые вопросы важнейшей отрасли химии — химической кинетики. Полученные знания помогут вам изучить скорости различных природных процессов. В настоящее время в связи с развитием теорий открытых и неравновесных систем кинетическое рассмотрение химической реакции становится более важным, но сравнению с термодинамическим.