Кинетическая гибкость и факторы, которые ее определяют

Выше рассмотрены основные параметры равновесной, или термодинамической, гибкости, которые характеризуют «среднюю» конформацию макромолекулы в равновесном состоянии в разбавленном идеальном растворе, так как только в таком растворе можно представить ее в изолированном виде в конформации, не искаженной взаимодействием с соседними цепями и с растворителем.

Кинетическая гибкость (жесткость) характеризует скорость процесса перехода цепной молекулы из одной конформации в другую. Причиной этого перехода может быть как тепловое движение, так и воздействие внешних сил (механических, электрических, магнитных и др.), деформирующих молекулу.

Количественной мерой кинетической гибкости макромолекулы может служить среднее время т, необходимое для изменения ее конформации; чем больше т, тем выше кинетическая жесткость цепи. Прямое определение времени т пока не представляется возможным, поэтому кинетическую гибкость цепей оценивают величиной кинетического сегмента, т. е. наименьшего отрезка цепи, который уже проявляет кинетическую гибкость. Размер кинетического сегмента может быть определен при исследовании полимеров во внешних полях (см. с. 568); для одного и того же полимера его значения, как правило, существенно выше значений сегмента Куна. Кинетическая гибкость зависит от величины потенциального барьера вращения в цепи (т.е. от ее химического строения), от ее длины (молекулярной массы), степени сетчатости полимера и от температуры.

Потенциальный барьер внутреннего врагцения зависит от внутрии межмолекулярных взаимодействий и определяется, следовательно, химическим составом и строением цепи.

Карбоцепные полимеры с неполярными боковыми заместителями (полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен, полибутадиен, полиизопрен) имеют невысокие барьеры вращения и характеризуются высокой кинетический гибкостью. Если в карбоцепи полярные заместители расположены редко, то они не оказывают существенного влияния на потенциальный барьер вращения вокруг связей С-С (полихлоропрен, сополимеры бутадиена с акрилонитрилом, содержащие до 40% звеньев последнего сомономера).

Низкими барьерами вращения (высокой кинетической гибкостью) характеризуются также гетероцеппые полимеры, в которых группировки.

разделены большим числом метиленовых групп (простые и сложные полиэфиры, полиуретаны, полиамиды).

Высокой кинетической (так же как и термодинамической) гибкостью обладают цепи полисилоксанов —Si—О— и нолифос;

фазенов —P=N—, что частично обусловлено ионным характером связей между атомами основной цепи этих полимеров (связь SiO на 40% является ионной, а связь между Р и N в полифосфазе;

нах часто представляют как ионную: —^Р-—^N— )• Так, барьер вращения в полидифторфосфазене —PF₂=N— составляет всего 0,4 кДж/моль, что на порядок ниже, чем в полиолефинах.

У карбоцепных макромолекул с часто расположенными полярными или объемистыми заместителями взаимодействие последних будет затруднять вращение, увеличивая кинетическую жесткость цепей: поливинилхлорид, полиакрилонитрил, полистирол, поливиниловый спирт. Перечисленные полимеры имеют достаточно высокую термодинамическую гибкость (см. табл. 1.7), однако их кинетическая гибкость значительно ниже. На последнюю оказывает влияние также и характер расположения полярных заместителей в цепи: так, поливинилиденхлорид [СС1₂—СН₂]" и политетрафторэтилен [CF₂—CF₂]" имеют более гибкие цепи, чем поливинилхлорид. Это обусловлено взаимной компенсацией диполей симметрично расположенных полярных заместителей, приводящей к уменьшению барьеров вращения.

Жесткоцепные полимеры (см. табл. 1.8) с высокой термодинамической жесткостью отличаются также и высокой кинетической жесткостью.

Молекулярная масса полимера не влияет на величину барьеров вращения, но существенным образом сказывается на кинетической гибкости: чем больше длина цени, тем легче она сворачивается даже при высокой термодинамической жесткости. Поэтому более длинные макромолекулы обладают и более высокой кинетической гибкостью.

Пространственная сетка. В трехмерном полимере с редкой сеткой поперечных химических связей между макромолекулами, когда размеры участков цепей между узлами сшивок намного больше кинетического сегмента, кинетическая гибкость этих участков будет примерно такой же, как и в исходном линейном полимере. Повышение частоты пространственной сетки приводит к все возрастающим затруднениям в движении сегментов, и, когда молекулярная масса отрезков цени между узлами сетки станет меньше длины кинетического сегмента, их гибкость не сможет реализоваться и трехмерный полимер окажется жестким.

Температура не оказывает существенного влияния на внутрии межмолекулярные взаимодействия (единственный вид взаимодействия, на которое она влияет, это диноль-дипольное). Поэтому можно с достаточной степенью точности считать, что изменение температуры мало влияет на потенциальный барьер вращения. Однако при ее повышении увеличивается кинетическая энергия молекул и появляется большая возможность преодоления потенциальных барьеров, что увеличивает кинетическую гибкость.