Ионная сополимеризация. 
Высокомолекулярные соединения

Установлены следующие отличия ионной соиолимеризации от радикальной:

• • ионная сополимеризация более селективна: число пар мономеров, способных сополимеризоваться по ионному механизму, относительно невелико;
• • у способных к ионной соиолимеризации пар мономеров чаще проявляется тенденция к идеальной соиолимеризации, а чередующаяся сополимеризация наблюдается в редких случаях;
• • константы ионной соиолимеризации зависят от природы инициатора, полярности среды и температуры (при радикальной соиолимеризации константы соиолимеризации мало зависят от условия процесса).

По катионному механизму сополимеризуются мономеры, имеющие электронодонорные заместители, а по анионному — электроноакцепторные заместителями.

Указанные особенности в значительной мере связаны с состоянием активных центров ~М*-В. Если эти центры представляют собой свободные ионы или системы с полностью координационнонасыщенным компонентом В, не способным к взаимодействию с мономерами, то ионная сополимеризация по закономерностям будет близка к соиолимеризации по радикальному механизму, т. е. величина /г будет отражать истинную реакционную способность мономера. Если же компонент В, связанный с активным центром, будет координационно взаимодействовать с мономерами М, или М₂, то вхождение в цепь звеньев этих сомономеров будет определяться их способностью к комплексообразованию, а нс общей реакционной способностью.

Катионная сополимеризация. Порядок активности сомономеров при катионной сополимеризации установить нелегко, так как на ход процесса часто большее влияние оказывают условия реакции, нежели строение мономеров. Так, для пары «изобутилен (М[) —стирол (М₂)» при полимеризации в присутствии кислот Лыоиса в среде алкилхлоридов значения г_{ изменяются в пределах 1,66—9,02, а г₂ — от 0,17 до 1,99 в зависимости от типа катализатора и алкилхлорида, а также температуры, изменяемой в пределах от -100 до 0 °C.

Обычно наблюдается уменьшение активности сомономеров в такой последовательности: виниловые эфиры > изобутилен > стирол > изопрен. Мономеры с электроноакцепторными заместителями (акрилонитрил, метилметакрилат, винилхлорид) обладают незначительной активностью при катионной сополимеризации.

Проявление резонансных и полярных влияний при катионной сополимеризации прослежено на примере сополимеризации замещенных в ароматическом ядре производных стирола.

Наблюдается прямолинейная зависимость между lg (1/rj) и гамметовскими константами заместителей с, представляющими собой количественную меру суммы резонансных и полярных влияний данного заместителя.

Влияние стерических факторов иллюстрирует пример сополимеризации и-хлорстирола (М₂) с аи p-метилстиролами (М₍) под действием SnCl₄ в СС1₄ при 0°С:

• • для сополимеризации и-хлорстирола со стиролом г_х = 2,5, г₂ = 0,30;
• • для сополимеризации и-хлорстирола с а-метилстиролом г_х = = 15,0, г₂ — 0,35;
• • для сополимеризации и-хлорстирола с трамс-р-метилстиролом Г = 0,32, г₂ = 0,74;
• • для сополимеризации и-хлорстирола с цмс-р-метилстиролом п = 0,32, г₂= 1,00.

Влияние полярности среды на состояние активного центра рассмотрим на примере сополимеризации изобутилена (М₄) со стиролом (М₂) в присутствии А1Вгз при 0°С: в бензоле г_х = 1,10, г₂ = = 0,99, а в более полярном нитробензоле — соответственно 14,9 и 0,53.

В то же время изменение полярности среды никак не влияет на константы сополимеризации нар мономеров «стирол — я-хлорстирол», «p-хлорэтилвиниловый эфир — пара-замещенные производные а-метилстирола».

На процесс комнлексообразования сомономера с активным центром существенное влияние оказывают небольшие добавки электронодоноров, конкурирующих в процессе комплексообразования с мономером и изменяющих состав образующегося сополимера. Для сополимеризации при -78°С в среде гексана изобутилена (11,0 моль/л) с изобутилвиниловым эфиром (0,8 моль/л) в присутствии бромида алюминия (4,8−10 ^ моль/л) содержание звеньев изобутилена в сополимере при различных электронодонорах следующее:

• • при отсутствии электронодонора — 10 мол.%;
• • при диэтиловом эфире — 60 мол.%;
• • при диметилсульфоксиде — 52 мол.%;
• • при диметилформамиде — 89 мол.%.

Изменение температуры также сказывается на относительной активности мономеров при катионной полимеризации, что видно на примере сополимеризации изобутилена (МД со стиролом в присутствии 0,5% А1С1₃ в среде СН₃С1:

• • при Т- -90°С Т = 1,66 ± 0,02; г₂ = 0,42 ± 0,02;
• • при Т — -78°С (у-излучение) ту = 3,50; г₂ = 0,33;
• • при Т= -30°С г, = 2,51 ± 0,05; г₂= 1,21 ± 0,06;
• • при Т-0 °C (SnCl₄ в С₂Н₅С1) Т = 1,60; г₂ = 0,17.

Анионная сополимеризация характеризуется прежде всего существенным различием в активности полярных и неполярных ненасыщенных мономеров, что часто делает вообще невозможной их сополимеризацию по указанному механизму. В пределах каждой из этих групп мономеров состав сополимера можно регулировать не только соотношением исходных мономеров, но и варьированием природы реакционной среды или типа анионного инициатора (табл. 3.28).

Анионную сополимеризацию широко используют для синтеза блоки привитых сополимеров. Синтез блок-сополимеров в этом случае подобен гомополимеризации с использованием высокомолекулярного инициатора:

При сохранении активного анионного центра (M₂)_m__t — М₂ возможно дальнейшее «наращивание» блоков другого сополимера:

Таблица 3.28

Константы анионной сополимеризации некоторых мономеров.

* Диметокси-2,3-бутан.

Однако это достигается не всегда. Например, полистирол с активными анионными концевыми группами взаимодействуете метилметакрилатом, образуя ди- (один активный конец) или триблочные (два активных конца) сополимеры типа «поли (стирол) — поли (метилметакрилат)» или «поли (метилметакрилат) — поли (стирол) — поли (метилметакрилат)».

«Живой» полиметилметакрилат для получения аналогичных блок-сополимеров непригоден, так как анионы метилметакрилата практически не реагируют с молекулами стирола. Последним фактом и обусловлен ход кривой состава при анионной сополимеризации стирола (М]) с метилметакрилатом (см. рис. 3.26). Образующиеся при инициировании анионы стирола присоединяют оба мономера, но так как метилметакрилатные анионы стирол не присоединяют, то в системе быстро образуются только метилметакрилатные анионные растущие центры, а сополимер оказывается сильно обогащенным звеньями этого мономера (г₍ -С 1 и r₂^> 1). Такое поведение сомономеров обусловлено малой основностью аниона метилметакрилата. Основность анионов связана с параметром е. Мономеры с близкими значениями е, например стирол (е = -0,80) и бутадиен (е = -1,05), легко вступают в анионную сополимеризацию, тогда как мономеры с различающимися значениями этого параметра в качестве начального продукта сополимеризации предпочтительно образуют гомополимеры (стирол и метилметакрилат; значение е для последнего равно 0,40 — см. табл. 3.4).

При наличии активных анионных центров на срединных участках цепей гомополимера M_t при их взаимодействии с мономером М₂ образуются привитые сополимеры:

Второй метод синтеза таких сополимеров — взаимодействие двух макромолекул, одна из которых представляет «живую» цепь, а вторая содержит способные к взаимодействию с активным центром первой функциональные группы, например:

Наиболее легко протекает взаимодействие анионных «живых» цепей с акрилатиыми и метакрилатиыми звеньями, поэтому любые гомополимеры этого типа или сополимеры, содержащие такие звенья, могут быть использованы для синтеза привитых сополимеров.

Сополимеризация гетероциклов. Роль различных факторов (см. п. 3.1.6), определяющих реакционную способность цикла, принадлежность активных центров к тому или иному типу и др., более легко прослеживаются при сополимеризации различных гетероциклов между собой или с ненасыщенными мономерами.

Установлен ряд активности незамещенных циклических эфиров, свидетельствующий о превалирующем влиянии их основности па процесс катионной полимеризации этих соединений. Так, для сополимеризации в присутствии системы (C^H-^jAl-I^O при 0 °C произвольно выбранного стандартного мономера — 3-метил- 3-хлорметилоксациклобутана (М,) с рядом простых циклических эфиров общей формулы 1—(сн₂)_нО—I получены следующие значения реакционной способности этих мономеров:

• • для п = 2 1 /г= 0,028;
• • для п = 3 1/Г]=0,56;
• • для п = 4 1 /г= 0,23;
• • для п = 5 1/г₁=0,12.

Ряд активности позволяет четко отнести систему (С2Нз)зА1-Н₂0 к катионным инициаторам (простые эфиры с циклом, содержащим более трех атомов, по анионному механизму не полимеризуются, см. табл. 3.20).

Сополимеризация возможна и для циклов различной природы, а также в системах «гетероцикл — ненасыщенный ациклический мономер» (табл. 3.29).

Таблица 3.29

Константы сополимеризации некоторых гетероциклических мономеров (полимеризация при 0 °C в присутствии BF₃OEt₂).

* При -50°С.

Интересной представляется система «эписульфид — тиоизоцианат». Эписульфиды полимеризуются под действием анионных инициаторов с образованием «живых» цепей; изотиоцианаты, не способные к анионной полимеризации, подвергаются анионной сополимеризации с эписульфидами с образованием строго чередующихся сополимеров. Так, этиленсульфид (М,) в присутствии н-бутиллития или Na-нафталинового комплекса соиолимеризуется с фенилтиоизоцианатом (М₂) C_(iI I-, NCS, образуя строго чередующийся сополимер в широком диапазоне исходных соотношений мономеров (для мгновенного состава сополимера). В случае избытка этиленсульфида после исчерпания фенилгиоизоцианата идет гомонолимеризация сульфида и образуется блок-сополимер типа (М|М₂)"—(М]),".

Если в указанную систему ввести алкилтиоизоцианат (М3), активность которого значительно ниже, чем активность М₂, то появляется возможность синтеза блок-сополимеров типа (М, М₂)_И-(М₍ М₃),". Действительно, при избытке М₂ процесс идет как чередующаяся сополимеризация М₍ и М₂, а М₃ участия в ней не принимает; после исчерпания М₂ начинается чередующаяся сополимеризация М] и М₃.