Фундаментальные уравнения. 
Термодинамика. 
Часть 2

Ранее мы рассматривали фундаментальное уравнение Гиббса для простых систем. Рассмотрим теперь это уравнение для произвольной системы. Как известно, многие термодинамические процессы сопровождаются химическими превращениями. Нас в первую очередь будут интересовать процессы горения, в которых выделяется значительное количество тепловой энергии. Законы сохранения энергии и возрастания энтропии, разумеется, справедливы и в химической термодинамике. Однако фундаментальные уравнения Гиббса для систем, в которых возможно протекание химических реакций, имеют несколько более сложный вид.

Второй закон термодинамики для многокомпонентной гетерогенной (многофазной) можно сформулировать так: для каждой фазы а, содержащей т компонентов, существует функция состояния.

называемая энтропией фазы а, которая обладает следующими свойствами.

1. Дифференциал энтропии определяется выражением.

где Л^^а) — рабочая координата, которая соответствует обобщенной силе /г («) j ⁴

2. Энтропия системы равна сумме энтропий фаз.

3. В изолированной системе dS > 0.

Формула (15.3) — фундаментальное уравнение Гиббса в интегральной форме, (15.4) — в дифференциальной форме.

Химический потенциал вещества i в фазе a, р|^и) определяется соотношением.

Химический потенциал имеет размерность энергии и является термодинамическим свойством вещества.

В отсутствие внешних полей фундаментальное уравнение Гиббса для однофазной системы можно представить в виде.

или в дифференциальном виде.

Из последнего соотношения следует, что.

поэтому при постоянстве остальных параметров состояния энтропия представляет собой однозначную, непрерывную и дифференцируемую функцию внутренней энергии. Следовательно, уравнение (15.5) можно однозначно решить относительно U, в результате чего получим соотношение.

где п — вектор состава, компонентами которого являются числа молей щ, или в дифференциальной форме.

Уравнение (15.5) называется иногда фундаментальным уравнением Гиббса в энтропийной, а (15.6) — в энергетической форме. В современной термодинамике используется, как правило, энергетическая форма фундаментального уравнения Гиббса.

т

В зависимости от того, как протекает процесс, слагаемое ]Гр₍т/п, характе;

i=i.

ризует работу химических реакций, если процесс протекает обратимо, или возрастание энтропии TdS_irr, если реакции протекают необратимо. В реальных условиях все реакции протекают необратимо, но степень необратимости различна. В частности, процессы, протекающие в химическом аккумуляторе приближенно можно считать обратимыми, поскольку значительная доля энергии химических превращений в нем затрачивается на совершение полезной работы. Реакции, происходящие при горении топлива, являются необратимыми, и вся химическая энергия в них превращается в тепловую.

Свойства фундаментального уравнения Гиббса следующие :

• 1. Фундаментальное уравнение Гиббса в энтропийной и энергетической формах является функцией, зависящей только от экстенсивных параметров (U, V, п), (5, V, п).
• 2. Фундаментальное уравнение Гиббса является однородной функцией первой степени всех независимых переменных, поскольку все экстенсивные свойства в термодинамике являются однородными функциями первой степени.
• 3. Фундаментальное уравнение Гиббса является характеристической функцией, поскольку содержит всю термодинамическую информацию о данной системе. Если для каждой фазы системы известно фундаментальное уравнение, то можно рассчитать равновесный состав и параметры равновесного состояния всей системы [1].

Первые частные производные фундаментального уравнения Гиббса позволяют получить интенсивные параметры. В частности, из (15.6) следует, что.

Вторые частные производные также дают измеримые величины и на основе свойства полного дифференциала df

позволяют получить уравнения, которые связывают эти величины между собой. В частности, можно рассчитать изменение температуры при изоэнтропном расширении.

или величину повышения давления при изохорном подводе к системе единичного количества теплоты.

4. Любой интенсивный параметр можно представить как функцию тех независимых переменных, которые содержит соответствующее фундаментальное уравнение. Соотношения такого вида принято называть уравнениями состояния. В частности, из энергетической формы фундаментального уравнения можно получить следующие уравнения состояния однокомпонентной системы:

Для практического использования целесообразно исключить энтропию из данной системы уравнений, приведя их к виду

Аналогичным образом можно получить калорическое уравнение состояния.

Отдельное термическое или калорическое уравнение состояния не полностью определяет термодинамические свойства системы. Однако, если известны все уравнения состояния системы, можно получить ее фундаментальное уравнение.

5. Уравнения состояния не являются независимыми друг от друга, поскольку между интенсивными параметрами имеется дополнительное соотношение, дифференциальная форма которого называется уравнением Гиббса — Дюгема.

Фундаментальное уравнение состояния одноатомного идеального газа было получено в гл. 5. Запишем его в виде.

где параметры с индексом «О» относятся к некоторому базовому уровню (константа интегрирования). Если количество вещества неизменно (п = = const), то.

где К₂ =-Rn;

Пример 15.2.

Найдите термическое уравнение состояния, если характеристическая функция системы имеет вид.

где К — положительная константа. Решение

исключая переменную S из этих уравнений, получим термическое уравнение состояния.