Термодинамические свойства индивидуальных веществ

Термин «индивидуальное вещество» является синонимом термина «чистое вещество», т. е. это вещество, состоящее из частиц одного сорта. Вопрос о термодинамических свойствах веществ уже рассматривался ранее. Следует отметить, что сам термин «термодинамические свойства веществ» по-разному трактуется в теплофизике и химии. Главное отличие подходов заключается в выборе уровня отсчета энергии и энтропии. В данном параграфе рассмотрим вопрос о термодинамических свойствах веществ с точки зрения химической термодинамики. Информация о термодинамических свойствах индивидуальных веществ приводится в справочниках и базах данных. Наиболее известным справочными изданиями такого рода являются справочники «Термодинамические свойства индивидуальных веществ» (ТСИВ) [2] и «N1ST-JANAF Thermochemical Tables» [3].

Экспериментальное измерение термодинамических функций газов (теплоемкости, внутренней энергии и т. д.) — очень сложная задача. Поэтому информацию о термодинамических функциях газов в стандартном состоянии получают расчетным путем.

Термодинамические функции веществ в состоянии идеального газа можно вычислить через статсумму по состояниям молекул (атомов) газа:

где ?j — энергия г-го состояния молекулы; е₀ — энергия основного состояния молекулы; p_t — статвес г-го состояния молекулы; к — постоянная Больцмана.

Термодинамические функции одного моля идеального газа можно рассчитать с помощью статсуммы, используя соотношения.

где N_a — число Авогадро.

Прочие термодинамические функции вещества в состоянии идеального газа можно рассчитать по формулам.

Термодинамические функции веществ в конденсированном состоянии не могут быть вычислены таким же образом, как функции газообразных веществ. Для расчетов термодинамических функций веществ в твердом и жидком состояниях используют экспериментальные данные. Полагая, что теплоемкость и энтропия чистого кристаллического вещества при нуле Кельвина равны нулю, можно записать.

где Т_к и А".Н°(7),) — температура и изменение энтальпии фазового перехода или полиморфного превращения.

Переход вещества из одного фазового состояния в другое связан с перестройкой его внутренней микроструктуры, для чего требуется затратить определенное количество энергии в форме теплоты (фазовые переходы первого рода). Поскольку при фазовых превращениях теплота поглощается или выделяется при постоянной температуре, теплоту фазового превращения называют скрытой теплотой. Теплота фазового перехода, происходящего при неизменном давлении, равна соответствующему изменению энтальпии вещества. Если Q,_r — теплота, затраченная на превращение вещества А из низкотемпературной кристаллической фазы (к. I) в высокотемпературную фазу (к. II), то.

Аналогичным образом определяются соотношения между теплотой плавления Q_m, испарения и сублимации Q_s. При этом.

где Д_trH — энтальпия фазового превращения; А,"Я — энтальпия плавления; Д_VH — энтальпия испарения; Д_SH — энтальпия сублимации.

Изменение энтропии вещества при температуре фазового перехода можно рассчитать по формуле.

где A_tl.S — энтропия фазового превращения.

Принято различать фазовые переходы первого и второго рода. Переход, при котором плотность, теплоемкость и характеристические функции изменяются скачкообразно, называется фазовым переходом первого рода. Явления плавления, испарения и сублимации являются фазовыми переходами первого рода. Фазовый переход второго рода — переход, при котором характеристические функции изменяются непрерывно, а теплоемкость изменяется скачкообразно (рис. 16.2).

Рис. 16.2. Изменение термодинамических функций при фазовых переходах первого (а) и второго (б) рода. Верхний ряд описывает фазовый переход первого рода, нижний — второго рода Ранее мы говорили, что для внутренней энергии, энтальпии, энергии Гиббса и Гельмгольца можно рассчитать только величину изменения. В химической термодинамике принимается, что Н°(0) — это энтальпия образования вещества при нуле Кельвина из химических элементов в стандартном состоянии. Тем самым задается нулевой уровень энергии, который позволяет использовать в расчетах не только изменение энергии, но и ее абсолютное значение.

Для термодинамических расчетов процессов с возможностью протекания химических реакций используется так называемая полная энтальпия вещества.

где.

При использовании данных справочника ТСИВ полную энтальпию вещества можно рассчитать по формуле.

Система отсчета полных внутренних энергий определяется договорными значениями стандартных температуры и давления, а также теми состояниями химических элементов, которым приписывается нулевой энергетический уровень. В настоящее время для практических целей чаще всего в качестве стандартных применяют температуры 0 и 298,15 К. В качестве стандартного давления в справочном издании ТСИВ выбрано значение 1 атм, 1 бар = 0,986 923 атм. В некоторых справочниках стандартным является давление 1 бар. Стандартные состояния химических элементов оговариваются в справочниках. В частности, в ТСИВ для 11 элементов (0₂, Н₂, D₂, Т₂, F₂, Cl₂, Не, Ne, Аг, Кг, Хе) в качестве стандартного состояния при всех температурах выбрано газообразное состояние. Для Вг и Hg в качестве стандартного при Т = 0 принято кристаллическое, а при Т = 298,15 К — жидкое состояние. Для всех остальных веществ в качестве стандартного принято кристаллическое состояние. Энтальпии образования элементов в их стандартных состояниях по определению равны нулю при всех температурах.