Направление окислительно-восстановительных реакций

По величинам окислительно-восстановительных потенциалов можно судить о направлении протекания окислительно-восстановительных реакций. Исходя из уравнения, которое связывает разность потенциалов полуреакций (о) с изменением свободной энергии Гиббса G, и помня, что возможность протекания любого химического процесса обусловлена отрицательным значением G, можно сделать следующий вывод:

окислительно-восстановительная реакция будет самопроизвольно протекать в таком направлении, при котором полуреакция с более высоким значением окислительно-восстановительного потенциала выступает в качестве окислителя по отношению к полуреакции с более низким потенциалом.

Иными словами, окислительно-восстановительная реакция может протекать в том случае, если разность потенциалов полуреакций соответствующего гальванического элемента положительна.

По мере протекания реакции концентрации окисленной и восстановленной форм в полуреакциях изменяются таким образом, что потенциал окислителя уменьшается, а восстановителя возрастает. В результате разность потенциалов уменьшается, движущая сила процесса ослабевает. Окислительно-восстановительная реакция будет протекать до тех пор, пока потенциалы полуреакций не станут равными. При равенстве потенциалов в системе устанавливается химическое равновесие.

В первом приближении уже путем сравнения стандартных потенциалов полуреакций можно решить вопрос какая из них способна выполнить функцию окислителя или восстановителя по отношению к другой. Для этого стандартные потенциалы должны существенно отличаться один от другого. Например, цинк (⁰ = 0,76 В) будет восстанавливать (вытеснять) медь (⁰ = +0,34 В) из водного раствора ее соли при любой практически осуществимой концентрации этого раствора. Но, если разность стандартных потенциалов невелика (стандартные потенциалы близки), необходимо рассчитать действительные потенциалы с учетом концентраций по уравнению Нернста и только после этого решать вопрос о направлении протекания данной окислительно-восстановительной реакции.

Пример.Установить возможность и направление протекания реакции.

2KBr + PbO₂ + 2H₂SO₄ = Br₂ + PbSO₄ + K₂SO₄ + 2H₂O.

Решение. Чтобы ответить на вопрос, запишем реакцию в ионном виде, разделив ее на полуреакции, и запишем стандартные потенциалы полуреакций :

2Br ^- + PbO₂ + 4H⁺ = Pb²⁺ + Br₂ + 2H₂O.

Br₂ + 2з = 2Br; ⁰ = 1,09 B,.

PbO₂ + 4H⁺ + 2з = Pb²⁺ + 2H₂O; ⁰ = 1,46 B.

о = _{ок-лявосст-ля} = 1,46 1,09 = 0,37 В > 0.

Следовательно, G 0, т. е. реакция будет протекать слева направо. Из сопоставления потенциалов видно, что PbO₂ в кислой среде имеет больший потенциал, следовательно, он может окислить ионы Br, которые образуют при этом Br₂.