Молекулярный дизайн координационных соединений с органическими лигандами

Говоря о молекулярном дизайне координационных соединений, следует разделить две проблемы. Во-первых, это дизайн в моноядерных системах, когда предметом является подбор полидентатного лиганда, способного образовать желательную для исследователя форму координационного полиэдра. Во-вторых, это дизайн полиядерных систем, когда имеющиеся структурные фрагменты, содержащие центральные атомы металла, комбинируются в более сложные, иногда и надмолекулярные структуры.

Дизайн в моноядерных системах

В работах, касающихся дизайна такого рода координационных соединений, традиционное внимание уделяется стереохимии комплексообразования и выбираются лиганды типа краун-эфиров или подандов. Во многом это объясняется историей вопроса, когда макроциклические и другие стереохимически жесткие лиганды (середина 1980;х гг.) впервые привлекли внимание исследователей из-за наличия в них жестко структурированных полостей. До того в координационной химии рассматривались преимущественно более простые лиганды. Появление и дальнейшее широкое распространение краун-эфиров и подандов в химической практике дало толчок к формулированию общих концепций структурного соответствия.

Принцип структурного соответствия утверждает, что наиболее устойчивые комплексы образуются, когда размеры полости в объемном лиганде (например, в макроцикле) и иона металла, входящего в эту полость, близки. В неорганической кристаллохимии аналогичный подход описан в теории плотнейших шаровых упаковок и кладок (Белов Н. В., 1940;е гг.^[1]). Для молекулярных кристаллов (к ним относится большое число координационных соединений с органическими лигандами) этот принцип также связывают с плотностью упаковки кристаллов (Китайгородский А. И., 1970;е гг.^[2]).

Действительно, давно известно стремление молекул в кристаллах к наиболее эффективному заполнению пространства, обеспечивающему максимум возможных энергетически выгодных межмолекулярных контактов. В этом случае молекулы в кристалле часто располагаются таким образом, что «выступ» одной молекулы приходится на «впадину» другой. Э. Фишером (1894) введен аналогичный принцип, названный им «ключ к замку», означающий геометрическое (стсреохимичсскос) соответствие¹ рецептора и субстрата².

Принцип плотной упаковки во многих случаях справедлив и для молекулярной биологии: он удовлетворительно объясняет структуру биоорганических молекулярных комплексов.

Топология полидентатного лиганда жестко регулирует его координационные свойства. Концепции хелатного и макроцикли— ческого эффектов легко учитывают пространственные ограничения координационных возможностей лигандов. Ряд аспектов селективности также можно рассматривать с таких позиций. Так, распространенные триаза- (триоксаи т.п.) макроциклы неспособны давать плоско-квадратные или /иег-октаэдрические комплексы по чисто стерическим причинам. В этом случае невозможно сформировать полиэдр так, чтобы соседние гетероатомы лиганда оказались в соседних же вершинах.

В работе И. В. Плетнева на основе комбинаторики и теории графов проведена оценка числа топологически возможных геометрий для лигандов с дентатностью от трех до восьми. Из табл. 17.1 видна множественность возможных вариантов строения соответствующих координационных полиэдров комплексных соединений, поскольку форма полиэдра в случае полидентатного лиганда во многом определяется именно им.

Таблица 17.1

Число топологически различных схем для 4−8-дентатных

лигандов

• 1 В этом случае часто используют термин «комплемеитарность», имея в виду возможность образования водородных связей и осуществление мсжмолскулярных взаи модействи й.
• 1 ^{Fischer Е. // Вег. Deutsch. Chem. Ges. 1894. Bd. 27. S. 2985.}

^{Один из подходов к полуколичественному стереохимическому анализу и молекулярному дизайну связан с учетом закономерностей в стереохимии отдельных хелатных циклов и их взаимном влиянии. Так, для весьма распространенного этилендиаминового цикла оптимальна симметричная гош-форма (возможны две хиральности), для триметилендиаминового цикла возможны конформации, аналогичные известным для циклогексана (кресло, ванна) и т. д. Например, в оптимальной гош-форме этилендиаминового хелатного цикла наблюдается отклонение атомов углерода на одинаковую величину по разные стороны плоскости Ы—М—N (примерно на 15°).}

^{В полихелатной конструкции конформации отдельных циклов могут сшиваться по общим связям в целостную структуру. При этом конформации отдельных циклов могут искажаться, например, из-за эффекта «зацепления». Так, в случае этилендиаминового цикла за счет этого может образоваться энергетически менее выгодный «конверт». Существенно, однако, что искажение идеальной формы хелатного цикла протекает предсказуемо так, что существует зависимость между углами вращения (обозначим их как ср и |/) вокруг связей гетероатом-металл, определяющих конформацию комплекса. На рис. 17.2 показана зависимость ф = Ф (ф) для этилендиаминового хелатного цикла.}

^{Рис. 17.2. Корреляция ф = Ф ('Р) для углов вращения этилендиаминового хелатного цикла}

^{(-13 000 индивидуальных циклов; данные Кембриджского структурного банка;}

^{Плетнев И. В., 2006)}

^{Наиболее выгодная структура комплекса содержит максимально возможное число хелатных циклов в оптимальных конформациях. Возможность реализации такой структуры зависит в первую очередь от возможности «сшивки» всех хелатных циклов по общим ребрам. Это же определяется конформациями соседних хелатных циклов и геометрической конфигурацией донорных атомов — тетраэдрической, плоской тригональной и т. д.}

^{В результате, зная только конформации отдельных циклов и пути их искажения, схему связности реагента и стереохимию координационного полиэдра, можно проанализировать варианты искажения конформации, т. е. определить основные черты всей структуры комплекса и выявить соответствующие изомеры. Можно также предсказать возможность «сборки» комплекса с данным лигандом полиэдра с заданной геометрией; можно попытаться даже сконструировать лиганд, предназначенный для конкретного полиэдра. Такой анализ позволяет определить возможные конформации координированного лиганда в комплексах и даже ранжировать их по стерической напряженности.}

^{Так, например, анализ методом ММ возможной геометрии шестикоординационных бис-комплексов триазациклононана показывает, что строение должно определяться стремлением всех хелатных циклов принять оптимальную конформацию, а «сшивка» всех циклов может проводиться «на октаэдрическом шаблоне». Предсказанные еще до проведения структурного эксперимента основные черты строения 7? ушс-комилексов с триазациклононаном (рис. 17.3) совпали с найденными по данным рентгеноструктурного анализа.}

^{Рис. 173. Предсказанные основные черты строения трис— комплексов с лигандом триазациклононаном (слева показано строение лиганда) Решаема и обратная задача нахождения сочетаний хелатных циклов, стабилизирующих данную координационную геометрию.}

^{Ярким примером решения такой задачи является предсказание в 1988 г. образования комплексов с лигандом Вг₂—I (рис. 17.4, а), имеющих бисфеноидальную координационную геометрию («качели» — фрагмент ф/с-октаэдрической, квадратнопирамидальной или искаженной тригоналыю-бипирамидальной координации). В комплексе с этим лигандом все хелатные циклы должны принимать оптимальные конформации, гоги- для 5-членных и кресла для 6-членных. Существенно позже аналоги такого лиганда были синтезированы, а затем получены комплексы с различными ионами металлов и решена структура (1996—1999 гг.). Прогноз полностью подтвердился — во всех шести известных структурах лиганд обеспечивает бисфеноидальную координацию, причем значения ведущих торсионных углов, т. е. строение отдельных хелатных циклов, весьма близки к предсказанным (в качестве примера на рис. 17.4, б показана структура [Си (В71₂—1)С1|+).}

Рис. 17.4. Строение лиганда Bzl₂—I {а) и структура комплекса [Cu (Bzl₂—I)Cl]⁺ по данным РСА (б)¹, в котором атомы азота занимают вершины бисфеноида:

возле атомов углерода проставлены экспериментальные (в скобках — предсказанные) значения торсионных углов хелатных циклов Еще одним интересным примером комплексообразования с краун-эфирами является реализация своеобразных «крокодилоподобных» фосфинтиолатных комплексов Au (I) состава [Au₂(Ph₂PN («Pr)PPh₂)(S-6eH30−15-KpayH-5)₂| или [Au₂(dcpn) (S-6eH30−15-KpayH-5)₂] (здесь dcpn = дициклогексилфосфино нафталин), в котором лиганды как бы зажимают ионы 1C двумя.

¹ Weisman G. R., Wong E. IL, Hill D. C., Rogeis M. E., Reed D. P. Calabrese J. C. // Chem. Commun., 1996. P. 947.

фрагментами краун-эфира (рис. 17.5). Атомы Аи связаны с атомами фосфора и серы, а в конечном комплексе связаны также и между собой, как показано на рис. 17.5.

Рис. 17.5. Геометрия комплекса золота (I) с краун-эфиром'.

О внутримолекулярном взаимодействии Аи- -Аи свидетельствуют данные люминесцентной спектроскопии. Наблюдаемые эмиссионные полосы при низкой энергии отнесены к переходу с переносом заряда типа лиганд — металл [ КБ —> Аи₂].

Помимо подхода, связанного с прямым расчетом энергетических поверхностей, достаточно часто вероятность получения того или иного координационного соединения определяют с помощью других, в общем, косвенных критериев, базирующихся на свойствах собственно лигандов. В первую очередь это относится к дизайну полиядерных систем.

• [1] Белов II. В. Структура ионных кристаллов и металлических фаз. М.: Изд. АН СССР, 1947.
• [2] Китайгородский А. И. Молекулярные кристаллы. М.: Наука, 1971; Китайгородский А. И. Смешанные кристаллы. М.: Наука, 1984.