Химические связи и типы кристаллов

Пока что мы рассматривали кристалл с позиций в основном кристаллографии: как он устроен. Кристаллы, например, золота, кальция и аргона одинаковы: это плотнейшие кубические упаковки, которые существенно отличаются от кристаллов, например, осмия, магния и гелия, представляющих собой гексагональные упаковки. С точки зрения химика разница в свойствах кальция и аргона или магния и гелия гораздо более существенна, чем их кристаллографическое сходство, точно так же, как сходство свойств кальция и магния, с одной стороны, или гелия и аргона-с другой, более существенно, чем их кристаллографические различия. Таким образом, с химических позиций важно не только, как построна кристаллическая решетка, но и то, какими силами связаны частицы, образующие кристалл.

По характеру химических связей между частицами кристаллы делятся на четыре типа: молекулярные, атомные, ионные и металлические. Разумеется, такое деление не является абсолютным. Оно лишь подчеркивает, каков характер связи, определяющей основные физико-химические свойства кристалла.

Рассмотрим наиболее характерные примеры кристаллов разных типов.

Рис. 7.5. Расположение молекул 1₂ в молекулярном кристалле иода.

В узлах решетки молекулярных кристаллов находятся молекулы. Связь между молекулами осуществляется за счет сравнительно слабых сил Ван-дер-Ваальса, и поэтому внутримолекулярные и межмолекулярные расстояния между атомами оказываются существенно разными. Например, в кристалле иода (рис. 7.5) внутримолекулярное расстояние I-I равно ОД67 нм, тогда как межмолекулярное расстояние примерно на 70% больше и составляет по разным направлениям от 0,36 до 0,44 нм. Так как энергия ван-дерваальсова взаимодействия существенно меньше, чем энергия ковалентной связи в молекулах, молекулярные кристаллы легко распадаются на отдельные молекулы, и такие вещества плавятся и переходят в газообразное состояние при сравнительно низких температурах, как правило, не выше 300−400 °С. Молекулярные кристаллы (иногда говорят: молекулярные решетки) образуют такие вещества, как, например, водород, азот, иод, сера (рис. 7.6), вода, большинство органических веществэфир, нафталин (рис. 7.7) идр.

Классическим примером атомного кристалла является алмаз, структура которого показана на рис. 7.8.

В кристалле алмаза каждый атом углерода окружен четырьмя другими атомами, находящимися на равных расстояниях от него. Все связи между атомами одинаковы как по длине, так и по энергии. Иными словами, в атомном кристалле суще;

Рис. 7.6. Взаимное расположение молекул S_e в кристалле ромбической серы Рис. 7.7. Расположение молекул в слое кристалла нафталина.

Рис. 7.8. Структура кристалла алмаза.

Рис. 7.9. Структура кристалла нитрида бора BN

ствует единая система химических связей, что приводит к отличию его свойств от свойств молекулярного кристалла.

В отличие от кристаллов иода или серы, в кристалле алмаза выделить какой-либо обособленный фрагмент в общей системе связей С-С невозможно, и такой кристалл нельзя считать состоящим из молекул.

Замена атомов углерода на атомы двух соседних элементов — бора и азота приводит к образованию изоэлектронной углероду системы нитрида бора BN, который как и углерод, образует алмазную решетку, но с чередующимися атомами бора и азота (рис. 7.9). Каждый атом бора окружен четырьмя атомами азота, каждый атом азота — четырьмя атомами бора. Все расстояния B-N между соседними атомами бора и азота (как и расстояния В-В или N-N) одинаковы.

Аналогично построен и кристалл карбида кремния — SiC, в котором каждый атом углерода окружен четырьмя атомами кремния, а каждый атом кремния — четырьмя атомами углерода.

Поскольку направленные ковалентные связи в атомных кристаллах обладают высокой прочностью, такие кристаллы разрушаются значительно труднее, чем молекулярные. Вещества, образующие атомные решетки, во многих случаях отличаются высокой твердостью, высокими температурами плавления и кипения. Например, алмаз — наиболее твердое из всех природных веществ. Приближаются к нему по твердости нитрид бора и карбид кремния. Температура плавления алмаза около 4 000 °С, нитрида бора и карбида кремния выше 3 000 °С.

Ионный кристалл — пожалуй, наиболее распространенный тип кристалла. Ионная кристаллическая решетка образована чередующимися ионами противоположных знаков. Кубический кристалл хлорида натрия — типичный представитель этого типа кристаллов (рис. 7.10). На примере решетки NaCl хорошо видно, что в ионной (как и в атомной) решетке невозможно выделить индивидуальную молекулу NaCl — все ионы кристалла взаимодействуют между собой. Любой ион натрия ПО Рис. 7.10. Кристаллическая решетка хлорида натрия

притягивает к себе все ионы хлора и отталкивает все остальные ионы натрия, находящиеся в кристалле.

Однако, несмотря на сходство между атомным и ионным кристаллами имеется и существенное различие. В атомных кристаллах атомы связаны направленными, локализованными ковалентными связями. Именно эти связи определяют как число ближайших соседей данного атома, так и энергетические характеристики кристалла в целом. Например, в алмазе и алмазоподобных кристаллах все атомы находятся в состоянии sp³ -гибридизации.

В ионном кристалле каждый ион образует вокруг себя сферически симметричное электростатическое поле и кулоновскими силами взаимодействует со всеми остальными ионами кристалла. Число ближайших соседей данного иона определяется, во-первых, требованиями электронейтральности всего кристалла и, во-вторых, в значительной степени — соотношением размеров ионов. Энергетической характеристикой ионного кристалла является энергия ионной кристаллической решетки в расчете на 1 моль кристаллического вещества.

Энергия ионной решетки есть энергия образования 1 моль кристаллического вещества из свободных газообразных ионов и может быть рассчитана по законам электростатики или вычислена по так называемому циклу Борна — Габера (см. разд. 20.3).

Энергия ионной решетки существенно больше, чем энергия ван-дерваальсова взаимодействия в молекулярном кристалле, и сравнима с энергией химических связей в атомном кристалле, поэтому разрушение ионного кристалла происходит труднее, чем молекулярного, но, как правило, легче, чем атомного.

Металлические к ристалл ы уже по внешнему виду отличаются от кристаллов предыдущих типов. Характерный металлический блеск является их непременным признаком. В отличие от других, металлические кристаллы, как правило, легко деформируются без разрушения, обладают высокой электрои теплопроводностью. Поскольку кристаллы металлов построены из одинаковых сферических атомов, их решетки в большинстве случаев представляют собой плотнейшие упаковки: КПУ или ГПУ.

В металлическом кристалле атомы связаны друг с другом тем прочнее, чем больше электронов участвует в образовании этих связей. Поэтому среда^ металлов имеются легкоплавкие и легколетучие, атомы которых имеют 1−2 валентных электрона, такие, как ртуть (Гпл — -38,9 °С,.

7'кип ⁼ 356,6 °С)" ^цезий (Тип ⁼ °^с" ^Ткип ^{= 627} °^с) ^и ДРУ™⁵ Щелочные металлы. В то же время переходные металлы центральной части периодической системы IV—VIII групп, имеющие 4—8 валентных электронов, образуют очень прочные кристаллические решетки и относятся к числу наиболее тугоплавких и труднолетучих веществ. Например, цирконий плавится при 1 855 °С и кипит около 4 600 °С, а вольфрам плавится при 3 700 °С и кипит около 6 000 °С.

Для описания электронного строения твердых тел потребовалась так называемая зонная теория.