Растворение и растворимость

Что же происходит при растворении веществ друг в друге? В наших обыденных представлениях термин раствор ассоциируется исключительно с жидкой системой. Нас не смущает то обстоятельство, что, перейдя в раствор, твердый сахар исчез. Точно так же, наблюдая выделение пузырьков углекислого газа из жидкости в стакане минеральной воды, мы не задумываемся о том, что углекислый газ в растворе находится не в виде газа.

Если мы признаем, что при образовании жидкого раствора твердые и газообразные вещества переходят в другое фазовое состояние, то нас не должно смущать подобное явление и в других системах. Например, не только многие жидкости, но и многие твердые вещества заметно растворимы в газах, ибо испарение воды, бензина, нафталина, иода есть не что иное, как образование газового раствора этих веществ в воздухе. Исторически, однако, сложилось так, что газовые растворы называют смесями, и раствор, например, бензина в воздухе называют смесью паров бензина с воздухом.

Рис. 8.3. Гидратация ионов Na* и G" при растворении NaQ.

Между газовыми и жидкими растворами есть много общего, но есть и существенное различие. В газе все частицы практически не взаимодействуют между собой. В жидкости же силы взаимодействия между частицами очень велики.

Взаимодействие растворенных частиц с растворителем называется сольватацией. В «стном случае взаимодействие растворенных частиц с водой как растворителем называется гидратацией. Сольватация рассматривается на молекулярном уровне. Нельзя сказать «кристалл хлорида натрия сольватируется водой». В действительности речь, идет о сольватации (гидратации) ионов натрия и ионов хлора молекулами воды (рис. 8.3).

Под сольватацией понимают всю совокупность взаимодействий, осуществляющихся в растворе, которые в зависимости от природы растворителя и растворенного вещества могут иметь различную природу и проявляться по-разному. Например, сольватация молекул иода молекулами тетрахлорида углерода, молекул фосфора или серы молекулами сероуглерода осуществляется исключительно за счет слабого ван-дер-ваальсовского взаимодействия, но все же энергия сольватации оказывается больше, чем энергия взаимодействия частиц в молекулярных кристаллах. Как правило, из таких молекулярных растворов растворитель легко удаляется, а растворенное вещество остается в химически неизменном виде. При испарении растворителя из перечисленных растворов можно получить кристаллы иода, фосфора, серы. Это пример слабых сольватационных взаимодействий.

Примером сильного сольватационного взаимодействия может служить взаимодействие воды сионом Fe³*. При растворении в воде безводного трихлорида железа молекулы Fe₂Cl₆, из которых образован кристалл, настолько энергично взаимодействуют с молекулами воды, что не только распадаются на ионы, но и ион Fe³* образует очень прочную комплек сную частицу Fe (H₂0)J*. Если теперь удалять растворитель, то из раствора кристаллизуется не безводный хлорид, а так называемый кристаллогидрат-соединение с водой — FeCl₃ • 6Н₂0, или, точнее, аквакомплекс [Fe (H₂0)₆] С1₃. Удалить из него воду и получить таким образом безводный FeCl₃ невозможно. Например, при нагревании кристаллогидрата через ряд сложных форм происходит ие только удаление воды, но и полный распад соединения с образованием оксида и газообразного НС1:

Между этими двумя крайними случаями — сохранением молекул в растворе и их распадом — существует великое множество промежуточных. Например, из раствора иода в спирте выделяются кристаллы сольвата. В этом случае энергия взаимодействия иода с растворителем так велика, что продукт взаимодействия может быть выделен как индивидуальное вещество. Но соединение иода с бензолом настолько непрочно, что существует только в растворе, а из раствора кристаллизуется чистый иод. Трихлорид железа из раствора в РОС1₃ кристаллизуется в виде FeCl₃ • РОС1₃ — кристаллосольвата или аддукта, а из раствора в дихлорэтане С₂Н₄С1₂ кристаллизуется чистый FeCl₃.

Таким образом, растворимость вещества определяется тем, насколько различаются энергии межмолекулярного взаимодействия в чистом растворяемом веществе и в чистом растворителе. Если значения энергии взаимодействия близки, то растворимость, как правило, велика, если же они различаются сильно, то мала. Отсюда следует правило, установленное еще алхимиками: подобное растворяется в подобном.

Если растворимость выбранного вещества в каком-то растворителе ограничена, то она зависит от температуры и давления.

При повышении температуры растворимость, как правило, меняется следующим образом. Растворимость твердых тел и жидкостей в газах, т. е. давление их насыщенных паров, всегда увеличивается. Растворимость твердых тел в жидкостях увеличивается. Растворимость жидкостей в жидкостях обычно увеличивается и выше некоторой температуры, которая называется критической температурой растворения, становится неограниченной. Растворимость газов в жидкостях всегда уменьшается. Это, на первый взгляд, необычное поведение газов вполне естественно, так как увеличение кинетической энергии частиц приводит к тому, что молекулы газа легче покидают раствор, чем возвращаются в него. Поэтому при длительном кипячении раствор можно практически полностью обезгазить, т. е. удалить из него растворенный газ. Например, даже родниковая вода до и после кипячения заметно различается на вкус потому, что при кипячении из нее удаляется растворенный воздух.

Давление мало сказывается на растворимости твердых тел и жидкостей, но существенно влияет на растворимость газов.

Если при испарении жидкости в пар переходят молекулы, обладающие повышенной (по сравнению со средней) кинетической энергией, то, очевидно, из газа в жидкий раствор должны переходить молекулы, обладающие пониженной кинетической энергией. Их доля тем меньше, чем выше температура, — поэтому растворимость газов уменьшается с температурой. При заданной температуре количество таких молекул пропорционально давлению газа. Следовательно, количество растворенного в жидкости газа должно быть пропорционально его давлению, что выражается законом Генри: при данной температуре концентрация растворенного газа пропорциональна его парциальному давлению

где Cf — концентрация газа в растворе; Р₍. — его парциальное давление; - константа Генри, которая зависит от природы газа и растворителя, а се численное значение определяется выбором единиц давления и концентрации.

В то же время при данной температуре доля молекул, обладающих определенной кинетической энергией, не зависит от давления (пока газ можно считать идеальным), поэтому объем газа, растворяющегося в определенном объеме растворителя, не зависит от давления.

Это обстоятельство прямо следует из закона Генри. Действительно, пусть в 1 л растворителя при температуре Т и давлении Р растворяется п моль газа. Объем растворившегося газа У_Г равен

Из закона Генри следует, что С_р._р/Р = К, но С_р._р = л/Рр._ль, откуда п/РУ_р._пь = К и n/P = KV_p._nh.

При постоянной температуре Г_р._ль = const, а значит, п/Р = const и У_г = const X X RT не зависит от давления. Поэтому растворимость газов в жидкостях характеризуют отношением объема газа к объему растворителя — обычно числом миллилитров газа, растворяющихся в 1 л растворителя.