Г. Общее замечание

Корреляционные диаграммы играют важную роль при качественном анализе свойств и поведения различных двухи многоатомных молекул. Связано это прежде всего с тем, что результаты квантовохимических расчетов необходимы в основной своей массе не для знания точных величин тех или иных свойств молекул, а для сравнительного анализа поведения этих величин при переходе от одной молекулы к другой, при переходе от одной.

Рис. 6.4.1. Корреляционная диаграмма для молекулы ВН.

изомерной формы к другой и т. п. Такой анализ опирается на систему определенных корреляций, графически представляемых корреляционными диаграммами. В целом вся химия представляет собой в существенной степени корреляционную науку. Начиная, по крайней мере, со времен появления периодического закона, а далее при сравнительном анализе термохимических и термодинамических величин, при сравнительном анализе реакционной способности, при введении различных корреляционных соотношений типа соотношений Гаммета и т. п. — всюду вводятся всего лишь определенные корреляции, позволяющие переходить от одного химического соединения к другому, от одного свойства к другому, от исходных реагентов к продуктам реакции и т. д. Сами по себе эти корреляции не зависят от того, найдены ли они чисто эмпирически, или на основании теоретических соображений. Тем не менее, при их поиске всегда полезно иметь некую единую теоретическую конструкцию, служащую основой и обеспечивающую направление такого поиска. Во многих случаях именно такой конструкцией и является квантовая химия, обеспечивающая к тому же и обоснование многих эмпирических закономерностей.

Задачи

1. Рассмотреть на основе теории возмущений Релея-Шредингера изменение уровней энергии (во втором порядке) и волновых функций (в первом порядке) в трехуровневой задаче с гамильтонианом.

для следующих случаев: все три уровня невозмущенной задачи (когда а = Ь = с * 0) близки; два уровня близки, третий удален от них; все три уровня далеки друг от друга.

• 2. Построить корреляционные диаграммы для молекул LiH, LiHe, LiB и Вег- (Орбитальные энергии для атомов приведены в таблице пункта д).
• 3. Можно ли сказать что-либо о симметрии орбиталей молекулы Нз и иона Нз, если использовать базис из трех 15-функций (по одной на каждом центре) и неограниченный метод Хартри-Фока для нахождения молекулярных орбиталей? Рассмотреть задачу в приближении нулевого дифференциального перекрывания (конфигурация ядер имеет симметрию точечной группы a) D3/, б) C2_V.