Катализ. 
Общая и неорганическая химия

Современная химическая промышленность немыслима без катализаторов — вспомните производство аммиака и серной кислоты, полиэтилена и синтетического каучука. Сама жизнь человека и животных, существование растительного мира — все это основано на каталитических процессах.

Катализом называется ускорение химической реакции в присутствии вещества, именуемого катализатором, которое после реакции остается в неизменном состоянии и количестве. Катализаторы могут, в частности, вызывать протекание с заметной скоростью таких процессов, которые без них практически совсем не идут.

При всем огромном разнообразии катализаторов и механизмов их действия ускорение процессов с их помощью достигается за счет того, что всегда появляются новые, более выгодные пути реакции, т. е. реализуются новые механизмы, при которых медленные стадии заменяются более быстрыми, идущими с участием катализаторов. В каталитической системе промежуточные реакции приводят к более быстрому, чем при некаталитической реакции, образованию продуктов, а также к регенерации самого катализатора. Простейшая схема каталитического процесса имеет вид:

где, А — исходное вещество, или, как принято его называть в учении о катализе, — субстрат; К — катализатор; АК — промежуточный комплекс; В — продукт.

Этот цикл может повторяться многократно, поэтому небольшие количества катализатора могут ускорить превращение большого количества реагентов.

Например, диоксид серы, образующийся как примесь при сгорании угля, очень медленно окисляется кислородом и поэтому долго существует в атмосфере. При производстве серной кислоты камерным способом процесс окисления диоксида серы до триоксида катализируется оксидом азота, который открывает для реакции новый путь, не включающий медленной стадии взаимодействия диоксида серы с молекулярным кислородом:

На второй стадии каталитического процесса образуется продукт S0₃ и регенерируется катализатор N0, который снова принимает участие в первой стадии процесса.

В этом примере, как и в большинстве каталитических реакций, механизм действия катализаторов заключается в образовании промежуточного активного соединения (здесь — N0₂), которое в общем случае является комплексом катализатора с одним из реагентов.

Механизмы многих каталитических реакций очень сложны и в настоящее время еще неясны. Однако, независимо от механизма действия, роль любого катализатора с точки зрения энергетики реакции сводится, как показано на рис. 13.5, к снижению энергии активации реакции без изменения энергии (энтальпии) реагентов и продуктов, т. е. катализатор не оказывает влияния на Рис. 13.5. Энергетическая схема реакции без катализатора (1) и в присутствии катализатора (2) термодинамические характеристики реакции — изменения энтальпии, энтропии и энергии Гиббса при переходе от исходных веществ к конечным. Эти изменения, как мы уже знаем, не зависят от механизма реакции, а зависят лишь от начального и конечного состояний системы. Катализатор же, подобно опытному проводнику в горах, прокладывает наиболее быстрый и легкий путь между исходным и конечным пунктами — путь, не требующий преодоления высоких перевалов.

Катализатор может также увеличивать вероятность успешного столкновения молекул, т. е. может повышать частотный фактор, А в уравнении Аррениуса.

Из рис. 13.5 видно, что снижение активационного барьера в присутствии катализатора в равной степени ускоряет прямую и обратную реакции, т. е. катализатор, не меняя положения химического равновесия, способствует более быстрому его достижению.

Каждый катализатор может ускорять лишь определенные классы реакций или даже только отдельные реакции. Например, оксид азота N0 катализирует газофазные реакции окисления кислородом SO, до SO, СО до СО, и т. п., пары иода катализируют термическое разложение многих органических соединений, а, скажем, фермент уреаза — только превращение мочевины в аммиак и диоксид углерода. Диапазон действия катализатора, его специфичность могут быть весьма различны, причем часто высокая избирательность (селективность) действия катализатора оказывается очень полезной, так как при сложных синтезах помогает получить лишьопределенный целевой продукт, провести избирательную очистку вещества, определенным образом направить действие фармацевтического средства или выполнить аналитическое определение конкретного компонента сложной смеси без ее разделения.

По характеру каталитических процессов катализ делится на гомогенный и гетерогенный. При гомогенном катализе катализатор образует единую фазу с реагирующими веществами, что, в принципе, способствует высокой эффективности действия катализаторов, так как реакция идет во всем объеме сосуда, но затрудняет практическое выделение продуктов из реакционной смеси. Из упомянутых выше каталитических процессов к гомогенным относятся, в частности, газофазные реакции окисления диоксида серы и монооксида углерода в присутствии оксида азота.

Наиболее распространенными гомогенными катализаторами жидкофазных реакций являются кислоты и основания, комплексы переходных металлов и биологические катализаторы (ферменты). Кислоты и основания катализируют многие реакции в водных растворах, например гидролиз сложных эфиров, некоторые реакции замещения лигандов в комплексных соединениях. При этом в качестве катализаторов могут выступать ионы водорода или гидроксида либо недиссоциированные молекулы кислоты (основания).

Примером высокоселективного и наиболее эффективного катализа может служить ферментативный катализ. Ферменты катализируют почти все физиологически важные реакции, которые в присутствии ферментов быстро идут в мягких условиях, при невысокой температуре. Без ферментов эти же реакции протекают лишь в жестких условиях или вообще невозможны. Многие ферменты выделены из природных соединений в индивидуальном состоянии, все они представляют сложные полимерные соединения — белки и комплексы белков с низкомолекулярными соединениями. Полимерные молекулы ферментов имеют размеры коллоидных частиц, поэтому их иногда относят к микрогетерогенным катализаторам, занимающим в этом смысле промежуточное положение между гомогенными и гетерогенными катализаторами.

Механизмы ферментативных реакций чрезвычайно сложны, причем трудности в их изучении усугубляются отсутствием точных сведений о структуре большинства ферментов. В огромной полимерной молекуле фермента имеется несколько различных активных центров, которые могут различными способами взаимодействовать с молекулами субстрата. Ранее считалось, что высокая специфичность действия фермента объясняется точным стерео химическим и электронным соответствием активных центров фермента и молекул субстрата — так называемая концепция «ключа и замка». В последнее время оказалось, что механизм действия ферментов более сложен и гибок. Субстрат S первоначально образует с ферментом F комплекс.

который может вновь распасться или прореагировать далее с образованием продуктов реакции. В этом случае связывание субстрата, вызывает определенную перестройку фермента — возникновение каталитически активной конфигурации, которая ранее была «скрыта» в структуре фермента. Перестройка возможна лишь в том случае, если субстрат обладает необходимой стерсоспсцифичностыо, т. е. вариант «ключа и замка» возникает вновь, но уже на данной конкретной стадии реакции, причем роль «ключа» играет субстрат. Далее следует стадия образования продуктов В и регенерации фермента:

Если же «ключ» не подходит к «замку», то образование комплекса не ведет к последующей реакции.

Конкретный характер перестройки фермента, активации его связанным субстратом в большинстве случаев неясен. Установлено, что каталитическая активность ферментов зависит от кислотности раствора, причем для многих ферментов она имеет максимум при определенной концентрации водородных ионов, что определяется тонкими деталями состава, пространственного и электронного строения фермента.

Определяющим моментом ферментативного катализа является взаимодействие субстрата с активным центром фермента. Если в системе существуют другие вещества, способные обратимо присоединяться к активному центру фермента, то они будут конкурировать с субстратом и тормозить основную реакцию. Такие вещества называются ингибиторами ферментов.

Ингибирование биохимических реакций очень важно для жизнедеятельности организмов, оно замедляет или, наоборот, включает те или иные процессы в случае необходимости.

С ингибированием химических реакций мы уже встречались ранее — при обсуждении механизмов цепных реакций (см. разд. 13.5). Следует отметить, что ингибитор нельзя отождествлять с отрицательным катализатором, так как ингибитор, в отличие от катализатора, расходуется в процессе реакции. В живых организмах израсходование ингибитора приводит к очередному запуску основного процесса. Ингибиторы отличаются также и от так называемых катализаторных ядов, которые «отравляют» катализатор, необратимо взаимодействуя с ним и превращая его в другое вещество, не имеющее каталитических свойств.

Остановимся теперь кратко на гетерогенном катализе. В этом случае реакция происходит на поверхности раздела фаз, причем обычно катализатор представляет собой твердое тело, а субстрат — жидкость или газ. Гетерогенный катализ очень удобен тем, что катализатор не смешивается с реагентами и не возникает проблемы отделения его от продуктов реакции. Первые гетерогенно-каталитические реакции были осуществлены еще в конце XVIII в. — дегидратация этилового спирта на активной глине (Пристли).

и дегидрирование этилового спирта на меди, железе, никеле, серебре, церии (Ван-Марум):

В настоящее время гетерогенный катализ применяется в промышленности в огромных масштабах, в частности значительная часть добываемых платиновых металлов идет на производство катализаторов. Большинство процессов многотоннажного неорганического и органического синтезов использует твердые катализаторы, они применяются в нефтехимической промышленности для крекинга и риформинга нефти, приводящих к повышению выхода высокооктанового бензина, каталитические дожигатели уменьшают токсичность выхлопных газов — трудно перечислить даже важнейшие сферы применения гетерогенных катализаторов.

Механизмы действия гетерогенных катализаторов весьма разнообразны и, как правило, сложны, однако независимо от деталей они включают следующие основные стадии: 1) движение реагирующих веществ к поверхности катализатора (диффузия); 2) реакция на поверхности катализатора, начинающаяся с адсорбции реагентов поверхностью (см. разд. 9.2); 3) десорбция продуктов реакции с освобождением поверхности катализатора.

В зависимости от условий проведения процесса и его особенностей лимитирующей может оказаться любая из этих стадий. С точки зрения понимания действия катализатора вторая стадия наиболее интересна. Адсорбция реагирующих молекул на поверхности катализатора дает им возможность достаточно долго удерживаться на подходящем для соударений расстоянии при благоприятной ориентации по отношению друг к другу.

Энергия адсорбции способствует разрыхлению и поляризации определенных химических связей, активирует сами реагирующие молекулы, что особенно важно в случае кратносвязанных неполярных молекул типа N₂, 0₂. Энергия адсорбции должна быть достаточной для этого, но не слишком высокой, чтобы продукт в дальнейшем не задерживался на поверхности катализатора.

Из сказанного следует, что требования к гетерогенному катализатору не ограничиваются лишь подходящей энергией адсорбции, большую роль играет пространственное расположение адсорбированных молекул и электронное строение поверхностного слоя катализатора. Действительно" в некоторых случаях разные катализаторы приводят к выделению разных продуктов из одних и тех же исходных веществ. Выше уже упоминались варианты разложения этилового спирта. При 300 °C над активной глиной и оксидом алюминия его пары превращаются в этилен и водяной пар, а над медным и другими металлическими катализаторами — в уксусный альдегид и водород.

С катализом, и гомогенным и гетерогенным, Вы встретитесь на протяжении этой книги еще много раз. К механизмам действия катализаторов мы, в частности, еще вернемся при обсуждении химии переходных металлов (гл. 32).