Эмульсионная поликонденсация. 
Высокомолекулярные соединения

Эмульсионная поликонденсация протекает в двухфазных системах, в которых реакционной зоной является объем одной из фаз, а лимитирующей стадией процесса является химическая реакция образования макромолекул (процессы массопереноса и диффузии протекают быстрее химической реакции). Несмотря на гетерогенность системы, поликонденсация протекает в каплях одной из фаз, как в растворе. Эмульсионная поликонденсация — это процесс, протекающий во внутренней кинетической области (см. табл. 4.7). Примеры синтеза некоторых полимеров эмульсионной поликонденсацией даны в табл. 4.9.

Реакционные системы для эмульсионной поликонденсации на основе дихлорангидридов дикарбоновмх кислот

Таблица 4.9

• * Второй сомономер — дихлорангидриды алифатических дикарбоновых кислот. ** Второй мономер — ароматические дисульфохлориды.
• *** Второй мономе]) — фосген (синтез поликарбонатов).

Для отнесения процесса к типу эмульсионной иоликонденсации необходимо установление местонахождения реакционной зоны, т. е. факта роста цепи во всем объеме реакционной фазы. Для эмульсионной поликонденсации, протекающей в гетерогенной системе, должно соблюдаться условие.

где 5 — глубина проникновения реакционной зоны внутрь реакционной фазы; г_к — радиус капли реакционной фазы (эмульсия — это гетерогенная система «жидкость — жидкость», диспергированная каким-либо образом до определенных размеров частиц дисперсной фазы).

Глубину проникновения определяют из уравнения.

где D* — эффективный коэффициент диффузии (коэффициент пропорциональности в уравнении массопереноса реагента внутри реакционной фазы); k — константа скорости реакции роста цепи; [М] — концентрация мономера.

Из уравнений (4.61) и (4.62) следует, что ускорение процессов переноса мономеров в реакционную зону (рост D*) и уменьшение скорости реакции будут способствовать протеканию поликонденсации по эмульсионному методу. Следовательно, к эмульсионному типу поликонденсации более склонны не очень активные мономеры (k не очень велико), а уменьшение концентрации мономеров также будет способствовать «объемному» течению процесса в капле.

Установлено, что коэффициент D* для гетерогенных систем «жидкость — жидкость» пропорционален коэффициенту распределения К_]УМ._Щ:

где С и С2 — концентрации реагентов в реакционной и нереакционной фазах соответственно.

Значит, для эмульсионной поликонденсации необходимы системы с большим коэффициентом распределения мономеров между фазами.

Чаще всего эмульсионную поликонденсацию проводят в водноорганических системах, в которых реакционной фазой, как правило, является органическая; следовательно, в ней и должны преимущественно находиться исходные реагенты. В случае если один из них хорошо растворим в водной фазе, его концентрацию в ней понижают введением высаливателей (МН₄С1, NaCl, MgCl₂) или щелочей, образующих соли при нейтрализации кислого побочного продукта (НС1). Применение высаливателей необходимо в случае смешивающихся с водой органических растворителей: двухфазная система тогда состоит из водного раствора высаливателя и раствора реагентов в органической фазе.

Основными критериями для отнесения процесса взаимодействия двух мономеров к эмульсионной ноликонденсации являются:

• • возрастание молекулярной массы с увеличением глубины превращения функциональных групп, т. е. подчинение процесса зависимости (4.24), характерной для поликонденсации в расплаве и в растворе;
• • зависимость молекулярной массы от соотношения реагирующих функциональных групп, т. е. подчинение уравнению (4.40), которое графически представлено на рис. 4.8 и 4.9.

Влияние различных факторов на процесс эмульсионной поликонденсации. Влияние продолжительности процессов, соотношения мономеров и примесей монофункциональных соединений в эмульсионной поликонденсации такое же, как и при осуществлении процесса в растворе: молекулярная масса полимера возрастает с увеличением его выхода (продолжительности процесса) и уменьшается при использовании избытка одного из мономеров или наличия монофункционального соединения.

Температура. Повышение температуры, как правило, способствует уменьшению длины образующихся цепей за счет интенсификации побочных реакций (обычно — гидролиза хлораигидридных групп). Однако в случаях улучшения растворимости мономера в органической форме с повышением температуры молекулярная масса может и повышаться.

Перемешивание. Интенсивное перемешивание при эмульсионной полимеризации способствует образованию более высокомолекулярного полимера вследствие интенсификации массопереноса из водной фазы в органическую, где протекает основной процесс роста макромолекул.

Высаливатели и акцепторы. Высаливатели (хорошо растворимые в воде неорганические соли) применяют для увеличения коэффициента распределения водорастворимого мономера в органической фазе и для регулирования состава фаз, особенно на основе взаимосмешивающихся жидкостей. Акцептор необходим для связывания выделяющегося НС1, который в случае использования диаминов блокирует аминогруппы по реакцииШМЫг + + НС1 —*• ~КМН₂НС1. Во многих случаях роль высаливателя и акцептора может играть одно и то же соединение, например Ыа₂СОзКак следует из рассмотрения примера синтеза полиарилата эмульсионной поликонденсации Ыа-бисфенолята дифенилолпропана со смесыо дихлорангидридов изои терефталевой кислот в системе «вода — тетрагидрофуран» (рис. 4.28), в случае отсутствия высаливателя (гомогенная пол и конденсация в среде бинарного растворителя) молекулярная масса образующегося полимера относительно невысока (точка на оси ординат на рис. 4.28). Применение высаливателей приводит к возрастанию длины образующихся цепей, причем до значительной концентрации высаливателя в водной фазе зависимость логарифмической.

Рис. 4.28. Изменение логарифмической вязкости полимера в зависимости от исходной концентрации высаливателя при эмульсионной поликонденсации № бисфенолята дифенилолронана со смесью дихлорангидридов изои терефталевой кислот в системе «тетрагидрофуран — вода»

вязкости раствора полимера от концентрации соли имеет прямолинейный характер.

Существенную роль играют также природа и количество акцептора, что иллюстрируют приведенные в табл. 4.10 данные по эмульсионному синтезу поли-л/-фениленизофталамида.

Таблица 4.10

Логарифмическая вязкость поли-л?-фениленизофталамида при эмульсионном синтезе в различных системах и с разными акцепторами, дл/г

Как можно отметить, лучшие результаты получаются при использовании акцептора «средней силы» (N32003), который обладает сильным высаливающим действием и способствует расслоению системы на две фазы. Следовательно, основное достоинство эмульсионной ноликонденсации (на примере взаимодействия дихлорангидридов дикарбоновых кислот с диаминами или диодами) — это разделение реакционной среды на две функциональные зоны. Первая зона — реакционная (органическая) фаза, в которой протекает основная реакция роста цепей и в которой условия для побочных реакций неблагоприятны. Вторая зона — нереакционная (водная) фаза, в которой основная реакция не идет, но успешно осуществляется вторичная реакция — нейтрализация побочного продукта.

Природа органической фазы играет очень важную роль в эмульсионной поликонденсации: для образования высокомолекулярного полимера он должен быть растворим или хорошо набухать в органической фазе. Если скорость основной реакции высока, то, как и при поликонденсации в растворе, высокомолекулярный продукт может образоваться и в органической среде, не растворяющей или плохо растворяющей образующийся полимер. Наличие воды в органической фазе по-разному влияет на процесс: в случае синтеза полиамидов присутствие в органической фазе некоторого количества воды улучшает растворяющую способность среды и благоприятствует формированию более длинноцепных макромолекул; в то же время при синтезе полиарилатов в системе «тетрагидрофуран — вода — ЫаОН — №С1» удельная вязкость полимеров понижается при увеличении содержания воды в органической фазе. В последнем случае растворяющая способность реакционной фазы понижается из-за присутствия в ней воды.

Побочные реакции. В эмульсионной поликонденсации основной побочной реакцией является гидролиз исходных дихлорангидридов дикарбоновых кислот: именно интенсивностью этой реакции чаще всего и определяется молекулярная масса конечного полимера. Другой побочной реакцией может быть взаимодействие дихлорангидридов с растворителем, например с тетрагидрофураном или циклогексаном.

Обратимые процессы в эмульсионной поликонденсации.

Рассмотренные выше примеры эмульсионной поликонденсации являются необратимыми (значение константы равновесия К_р велико). Однако этим способом можно осуществлять и обратимую ноликонденсацию. Так, завершающую стадию синтеза полиэтилентерефталата можно проводить в эмульсии в кремнийорганической жидкости при высоких температурах. Проведение обратимой поликонденсации таким образом имеет ряд преимуществ: реакционная фаза отделена от атмосферы, что исключает побочные реакции окисления; значительно облегчены перемешивание и теплообмен; образуется полимер более высокой молекулярной массы.

Эти и другие преимущества эмульсионной поликонденсации делают се весьма перспективной для промышленного использования, хотя в этом случае возникают проблемы с регенерацией и очисткой растворителей.