Галогенирование углеводородов с разрывом С-Н-свизей

Механизм реакций замещения Н-атома на С1 и Вг рассмотрен в первом разделе. Реакция галогенирования, записанная в общем виде.

может протекать как фотохимическая или термическая реакция вплоть до полного замещения атомов водорода в алканах и циклоалканах:

Конечным продуктом может быть гсксахлорэтан С₂С1₆. Если молекула алкана сложна и имеет первичные (-СН₃), вторичные (-СН₂-) и третичные (-СН-) атомы водорода, то реакция легче идет на третичных, как наименее прочных связях, труднее на вторичных и с наименьшей скоростью на первичных С-Н-связях, как наиболее прочных. Примерное соотношение скоростей хлорирования 5:4:1, бромирования 1600:80:1. Скорость фторирования не зависит от типа С-Н-связи, тогда как реакция с 1₂ вообще не происходит.

Хлорирование и бромирование идет одновременно на всех С-Н-связях. В результате обычно образуются сложные смеси галогенопроизводных. Поэтому реакции прямого галогенирования чаще всего используются для химической переработки метана и этана.

Высокотемпературное газофазное галогенирование с разрывом С-Нсвязи, не затрагивающее л-связь, может происходить в алкенах. Таким путем из пропилена получают хлористый аллил:

Близкой по механизму к реакциям галогенирования является реакция сульфохлорирования. Сама H₂S0₄ ни при каких условиях в реакции замещения Натома не вступает. Однако S0₂ в присутствии С1₂ в фотохимических условиях замещает атом водорода:

Предполагается, что SR-механизм реакции сульфохлорирования на первых двух стадиях повторяет хлорирование:

Затем происходит присоединение S0₂ с расширением валентной оболочки серы и регенерация СГ:

Вместо смеси S0₂ + С1₂ в реакции с алканами и циклоалканами вводится смесь S0₂ + 0₂. Реакция идет аналогично сульфохлорированию и называется фотохимическим окислительным сульфированием: