Реакции полимеризации ненасыщенных углеводородов

Реакции полимеризации алкенов, алкинов, алленов и сопряженных диенов могут сопровождаться только лишь димеризацией и тримеризацией, т. е. су-, л-взаимодействием всего лишь двух или трех молекул (так называемая ступенчатая полимеризация), или же приводить к образованию высокополимеров с большим числом мономеров в углеродной цепи.

Весьма интересно то, что алкены в условиях катализа жидкой HF или льюисовыми «кислотами» BF₃, А1С1₃ могут присоединять одну молекулу алкана. Так, известно, что в технике особо важна реакция димеризации изобутилена с изобутаном:

Изооктан — ценная добавка к бензинам, препятствующая их детонации в двигателях внутреннего сгорания.

К реакциям димеризации особенно склонны изобутилен, ацетилен, аллеи, циклопентадиен.

Димеризация и тримеризация изобутилена была' впервые открыта А. М. Бутлеровым. Реакция проходит под действием H2SO4:

При этом продукт присоединения частично изомеризуется, в результате чего образуются два углеводорода. Их каталитическое гидрирование дает изооктан. Поэтому димеризация изобутана имеет большое промышленное значение.

Алкины при ступенчатой полимеризации образуют арены. Ацетилен при 300 °C на углеродистом катализаторе, а метили диметилацетилены при действии H₂S0₄ (конц) циклизуются в бензол и алкилбензолы:

Ступенчатая полимеризация ацетилена на комплексных катализаторах приводит к тетрамерам. При этом образуется восьмичленный цикл циклооктатетраена:

Линейные димеры и тримеры образуются при пропускании ацетилена в горячий раствор катализатора, состоящего из Cu₂Cl₂, NH₄C1 и HCI:

Эти полимеры имеют важное техническое значение, так как перерабатываются на ценные высокомолекулярные соединения.

Аллены мало устойчивы к повышенным температурам. При 150 °C они самопроизвольно полимеризуются до 1,3-диметиленциклобутана:

и далее, вплоть до гексамера, содержащего пять четырехчленных циклов:

Полученные таким путем полициклические углеводороды имеют спирановую структуру, для которой характерно наличие у двух циклов узлового атома углерода. Сопряженные диены, в частности бутадиен, также способны к ступенчатой полимеризации. Под влиянием катализатора Циглера—Натта (TiCl₄ + А1(С₂Н₅)з) бутадиен тримеризуется и образует 12-членный цикл (макроцикл) — циклододекатриен:

Эта реакция является примером 1,4-присоединения к сопряженным диенам. Причины протекания этого типа реакции сопряженных диенов рассмотрены ранее.

Циклоиснтадиен вследствие своей неустойчивости в свободном состоянии самопроизвольно димеризуется в дициклопснтадисн в результате реакции 1,4-присоединения:

При нагревании димера до 200—250 °С вновь образуется циклопентадиен.

Таким образом, источником циклопентадиена, который находит очень широкое применение в синтетической металлоорганической химии и химии комплексных соединений^{-металлов,} является его димер.

Однако базой современной техники являются не продукты первых ступеней полимеризации, а высокополимеры со степенью полимеризации 200 и более. Особенно велико значение полимеризации низших олефинов — этилена и пропилена, а также сопряженных диенов. Этилен трудно поддается полимеризации. Ее можно осуществить в кислородсодержащей атмосфере при высоком давлении, достигающем 150 мПа. Получается полиэтилен высокого давления:

Так получается промышленный полиэтилен высокого давления со степенью полимеризации п = 600—1200, который широко используется как изолятор и упаковочный материал, для изготовления пленок, труб и т. д. Он химически очень инертен, однако термически и фотохимически не очень устойчив. Аналогично получают полипропилен высокого давления.

Существуют методы синтеза полиэтилена низкого давления. Он получается в реакции координационной полимеризации с применением катализатора Циглера—Натта. Этот полиэтилен имеет п = 3000—30 000, температуру размягчения 125 °C, плотность р = 0,96 г/см³. Высокий по качеству этот полиэтилен все же легче подвергается процессам «старения», т. е. потере прочности под влиянием 0₂, Н₂0 и света.

Лучшими качествами обладают изделия из полипропилена низкого давления, который получается аналогично полиэтилену. Их температура размягчения составляет 160—170 °С. Полипропилен, полученный на катализаторах А1(С₂Н₅)з + TiCl₄, имеет компактную структуру макромолекулы, в которой все СН₃-группировки ориентированы одинаково. Такой полимер называется изотактическим:

Структура изотактического полипропилена настолько однородна, что из него готовят синтетические волокна высокой прочности. Этими ценными качествами не обладают атактический полипропилен, в структуре которого СН₃-группы в пространстве расположены хаотически, что не допускает создание максимально плотной упаковки молекул в твердой фазе и стабилизации структур за счет межмолекулярного взаимодействия макромолекул. Между макромолекулами полимеров углеводородного типа действуют только лишь силы Ван-дер-Ваальса. которые проявляются между атомами при их сильном сближении и быстро убывают с расстоянием. Энергия такого дисперсионного взаимодействия обратно пропорциональна шестой степени расстояния:

где, а — поляризуемость неполярной молекулы; Е_и — ее энергия ионизации; г—расстояние между сближенными молекулами или их фрагментами.

Уравнения данного типа являются строгими для взаимодействующих атомов благородных газов или простых молекул (СН₄, CS3). Для больших молекул углеводородов, особенно для высокополимеров, они могут быть применены после соответствующих преобразований. Дисперсионные силы между двумя контактирующими атомами очень малы, однако в тех случаях, когда число контактирующих атомов, входящих в состав соседних молекул, достигает сотен и тысяч, эти силы вносят существенный вклад в межмолекулярное взаимодействие.

Полимеризация сопряженных диенов, таких как бутадиен-1,3, 2-метилбутадиен-1,3 (изопрен), 2-хлорбутадиен-1,3 (хлоропрен), инициируемая свободными радикалами (Na*, Li', R', ROO" и др.) дает разнообразные каучуки. Природный каучук, добываемый из сока растений-каучуконосов (гевея, кок-сагыз, фикус и др.), включает 1000 и более остатков изопрена, который может быть получен при сухой перегонке каучука. Структура природного каучука была доказана его озонолизом, в результате которого образуется только левулиновый альдегид:

Каучук имеет z/wc-конфигурацию цепей.

которая придает упругость его изделиям. В природе существует изомер каучука с трянс-конфигурацией, называемый гуттаперчей.

В гуттаперче мостики —СН₂^_СН" находятся в транс-положении относительно двойной связи, в результате чего создаются условия более плотной упаковки макромолекул, чем в каучуке, и более жесткой структуры.

Если каучук используется для изделий, обладающих тягучестью и большой упругостью (резина, камеры для мячей, велосипедов, автомашин и т. д.), то твердая, жестко упругая гуттаперча идет на изготовление кабельной изоляции, игрушек, шаров для настольного тенниса и т. д.

Синтетические каучуки — бутадиеновый, изопреновый, бутадиенстирол ьный, бутилкаучук и другие имеют более сложную структуру, чем природный каучук. Так, например, в процессе полимеризации возникают цис— и шрянс-конфигурации как за счет 1,4-, так и за счет 1,2-присоединения. Полимеризация бутадиена в присутствии металлического натрия относится к анионному типу (механизм рассмотрен ранее). Схематично процесс полимеризации можно записать:

Бутадиеновый и изопреновый синтетические каучуки превращаются в резину в процессе вулканизации (сшивка макромолекул дисульфидными S S или другими мостиками) и наполнения структуры сажей, оксидом алюминия, сульфидом сурьмы и т. д. Для придания новых полезных свойств полимерам проводят совместную полимеризацию (сополимеризацию) двух мономеров — бутадиена и стирола С₆Н₅СН=СН₂, бутадиена и акрилонитрила СН₂=СН—C=N, изобутилена и бутадиена и т. д. В результате получаются каучуки со смешанной молекулярной структурой, более устойчивые к истиранию, к разрушающему действию жидких углеводородов ит. д.