Типы гибридизации и валентные состояния атомов углерода, водорода и важнейших атомов-органогенов

Как известно, в состав органических соединений входят атомы С и Н, а также все атомы периодической системы Д. И. Менделеева, исключая благородные газы. Однако только несколько атомов, кроме С и Н, было принято считать органогенами. Это атомы О, N, S, Р, F, Cl, Вг, I, которые имеются в составе целых классов природных соединений (спирты, альдегиды, кетоны, эфиры, карбоновые кислоты — атом кислорода; амины и амиды — атом азота; меркаптаны, сульфиды, сульфоновые кислоты — атом серы; фосфорнуклеотиды, другие эфиры фосфорных кислот — атом фосфора) или же в составе отдельных биологически активных соединений (галогены).

Считалось, что другие атомы периодической системы, кроме указанных десяти, в составе природных органических соединений не встречаются и в жизни особой роли не играют.

Однако в последние два-три десятилетия, когда возникли такие новые разделы общей химии и общей биохимии, как биоорганическая и бионеорганическая (биокоординационная) химия, положение изменилось. Оказалось, что в биологических процессах органические соединения участвуют не как таковые в чистом виде, а в виде молекул, координированных вблизи ионов или молекул неорганических соединений. Только в результате такой координации возникают соответствующие электронные и геометрические структуры, способные осуществлять ту или иную биологическую функцию. В этом процессе активирования или дезактивирования органических биологически активных молекул могут принимать участие не только классические биоэлементы (макрои микроэлементы) такие, как Na, К, Mg, Са, В, V, Mo, Mn, Fe, Со, но и все другие химически активные элементы. Опыт гомеопатии показывает, что все химические элементы, даже в очень небольших («гомеопатических») количествах оказывают сильное воздействие на живой организм. Естественно предположить, что все химически активные элементы периодической системы, находящиеся вокруг нас постоянно, или в большой, или в малой, или в ничтожной концентрации, всегда находились и находятся внутри живого организма и взаимодействуют с ним, включаясь в органическую структуру молекул или их ассоциатов. Опыт современной экологии также подтверждает эту мысль.

Атом углерода. Об уникальной неповторимости электронной оболочки атома углерода уже было сказано. В химические реакции он вступает, находясь в возбужденном энергетическом состоянии с конфигурацией валентной оболочки 2s²/?³, имеющей четыре неэквивалентных (s и р) неспаренных электрона и не имеющей доступных для связи вакантных орбиталей или электронных пар. Таким образом, атом углерода в этом состоянии не способен к донорно-акцепторным взаимодействиям. Он может образовывать только ковалентные аи л-связи.

В алканах (например, этане СН₃СН₃) и циклоалканах (например, циклопентане С₅Н_|0) атом углерода образует четыре неполярные ковалентные а-связи (С-С и С-Н). Эти четыре связи С-атома не отвечают одной s-и трем р-связям, которые, естественно, были бы неэквивалентны по энергии и другим свойствам, а возникают в условиях гибридизации одного s- и трех /7-электронов.

Рис. 2.1. Ориентация р-электрона в магнитном поле (Я — напряженность поля).

Из курса неорганической химии известно, что 5-электрон обладает сферической симметрией, его орбитальное квантовое число / =0 и он не изменяет формы и энергии в магнитном поле, так как не имеет магнитного квантового числа /я/. В отличие от них рэлектроны (/=1) обладают осевой симметрией и могут быть ориентированы в магнитном поле (рис. 2.1) вдоль осей х, у и z (Рх, Ру, Pz) под углом 90° друг к другу. Они имеют три значения магнитного квантового числа (т/ = +1, 0 и -1) и могут быть в магнитном поле ориентированы в направлении поля (+1), против поля (-1) и перпендикулярно к нему (0). Если бы электроны валентной оболочки вели себя при образовании химических связей независимо, то атом С образовал бы три связи под углом 90° друг к другу (за счет р_х-, р_у-, р₂-электронов) и одну химическую связь в произвольном направлении. Тогда четыре химических связи в СН4 или в (СН₃)₄С были бы неэквивалентны. Одна связь за счет 5-электрона была бы менее прочна, чем три других, так как р-электроны дают большую степень перекрывания электронных облаков соседних атомов, чем 5-электрон.

Рис. 2.2. Узел химических связей при ^^гибридизации атома

В процессе химического взаимодействия и образования a-связей неэквивалентные электроны вступают друг с другом во взаимодействие, которое принято называть гибридизацией (смешиванием) орбиталей. Гибридизация — это взаимодействие неэквивалентных электронов, происходящее в процессе образования химических о-связей, в результате которого изменяется энергия и симметрия (форма) исходных атомных орбиталей, а также направления электронных облаков (химических связей) и возрастает степень перекрывания взаимодействующих атомных орбиталей.

Имеющее важнейшее значение для структурной химии понятие гибридизации введено крупным американским химиком, лауреатом Нобелевской премии Л. Полингом в 40-х годах нашего столетия.

Рис. 2.3. Узел химических связей при sp²-гибридизации атома.

В гибридизацию могут вступать только неэквивалентные (имеющие разные значения / электроны), т. е. 5- и /?-, 5- и d-> р- и d-_y а также 5-, ри d- электроны. Гибридизация определяет геометрическую структуру молекул. Гибридизация sp³ у атома углерода, а также у всех других атомов приводит к тетраэдрической форме молекул с валентным углом 109° (рис. 2.2). В циклоалканах, как будет сказано ниже, сохраняется 5р³-гибридизация, которая может быть искажена в малых циклах (С₃, С₄). В метилрадикале СН₃, алкенах С"Н₂л, циклоалкенах C_nH2"-2, алленах бензоле СбНб и его производных — аренах атом углерода использует для образования a-связей только три электрона, которые находятся в состоянии 5р²-гибридизации. Оставшийся четвертый электрон образует с соседним атомом л-связь. Г ибридизация sp² приводит к плоскостному размещению стсвязей с валентным углом 120° (рис. 2.3) и реализуется также в альдегидах, кетонах, карбоновых кислотах и их функциональных.

Рис. 2.4. Узел химических связей при $р-гибридизации атома

производных (связь ^С=0), иминах, ок;

симах (связь ^C=N—), тиопроизводных всех соединений с группой ^С=0.

(связь /С= S) и т. д. В соединениях углерода с тройной связью (алкины, нитрилы), а также в алленах углерод образует только две a-связи, которые находятся в состоянии гибридизации sp (рис. 2.4). Два электрона атома углерода (р. и р_}) в этом гибридном состоянии участвуют в образовании двух п- связей (-С=С-, -C=N, С=С=С). Гибридизация приводит к двум линейным химическим связям (валентный угол 180°). На гибридизацию электронов затрачивается значительная энергия. Так, взаимодействие s + р³ -" sp³ поглощает 272 кДж/моль. Эти энергетические затраты могут окупаться только при образовании гибридных химических связей, которые более прочны, чем связи чистых 5- и р-электронов. Поэтому, если атом не вступает в химическое взаимодействие, то гибридизации его орбиталей быть не может.

Атом водорода. Атом водорода (протия) состоит из протона и электрона. Он не имеет электронных пар, однако в определенных условиях может использовать для химической связи вакантную 2^-орбиталь. По-видимому, эта орбиталь участвует в образовании определенного типа водородных и других многоцентровых связей. Обычно атом водорода одновалентен, находится в валентном состоянии Is¹ и в химических реакциях выступает в основном состоянии. В таких частицах, как HF₂~, в ассоциатах (Н₂0)" атом водорода расширяет валентность до двух. Считают, что он может вступать в трехцентровую связь.

Атом азота. В основном состоянии атом азота имеет три непарных рэлектрона и пару несвязывающих электронов на s-орбитали. Его электронная конфигурация 2s²2p³. В этом валентном состоянии атом азота выступает в большинстве органических соединений как трехвалентный. Три неспаренных р-электрона образуют три a-связи. Это состояние реализуется в NH₃, NH₂OH, NH₂NH₂ и их органических производных. р³-Состояние отвечает геометрической структуре тригональной пирамиды с атомом азота в вершине. Валентный угол вследствие расталкивания четырех электронных пар (теория Гиллеспи) превышает 90°, т. е. угол между осями облаков рэлектронов:

В аминах угол ближе к 109°. Атом азота в основном состоянии может также образовывать две ст-связи и одну л-связь, как, например, в нитрозосоединениях.

R N.

R—N=0, азосоединениях ^ и оксимах R—CH=N—ОН. Ва;

N—R • •.

лентный угол р²-состояния еще больше, чем в аминах и составляет 120°, что означает, что электронная пара 2 $²— и 2р-электрона (р_х и р_у) вступают в гибридизацшо sp².

Однако не следует забывать, что гибридизащ1я требует немалых энергетических затрат, которые вряд ли окупятся при образовании только двух асвязей атомом азота.

Атом азота в основном состоянии может также вступать в одну ст-связь (Дг-электрон) и две л-связи (р_у- и р₂), как, например, в нитрилах R~C=N. Валентный угол 180° определяет 5р-гибридизация атома углерода. Атом азота может расширить валентность до четырех, когда, кроме трех ковалентных a-связей за счет р³-электронов, он образует еще одну донорно-акцепторную связь. При этом 2 $²-электронная пара взаимодействует с вакантной орбиталью акцептора этой пары (Н катионы М²*, многие молекулы):

В этих соединениях атом азота как бы теряет один 5-электрон, т. е. подвергается ионизации.

Ионизация азота, находящегося в составе молекул, требует намного меньше энергии, чем ионизация свободного атома азота, и окупается при образовании четвертой химической связи и стабилизации трех остальных. В NH* v

+ +.

его алкилзамещенных от RNH₃ до R₄N атом азота находится в состоянии гибридизации sp³, т. е. образует тетраэдрические структуры:

Ион N* может выступать также в sp²— и $/?-гибридном состоянии, образуя одну или две л-связи соответственно. .^-Состояние реализуется в нитросо;

о" ^|/2

+/У +.

единениях R—N'_%, а sp-состояние — в диазосолях R—N=N. Как и у.

Vй углерода, s/Лсостояние отвечает трем a-связям в одной плоскости с валентным углом 120°, а 5/7-состояние линейной молекуле.

Атом фосфора. В отличие от азота фосфор может расширять валентность до 5, что невозможно для атома азота из-за очень высокой энергии возбуждения:

Для атома фосфора вакантная Зс/-орбиталь доступна для химической связи в ряде соединений, так как энергия возбуждения.

намного ниже, чем у атома азота. Вероятно, она намного ниже для атомов фосфор?, в составе молекул, находящихся в конденсированном состоянии. Известны также соединения фосфора в четырехи шестивалентном состоянии, например, PF₄⁺ (sp³-

гибридизация, тетраэдр) и PF~ (5р³^²-гибридизация, октаэдр).

Другой особенностью фосфора является то, что он не образует я-связей с участием его Зр-электронов. Поэтому р_к-р_х-связи у него неизвестны, однако известны d_x-p_x-связи, например, в метилаггрифе пил фосфине (С₆Н₅)зР=СН₂.

Атом кислорода. В основном состоянии электронная конфигурация 2s²2p⁴. В этом состоянии атом кислорода образует воду и ее органические производные такие, как спирты, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, простые эфиры. Имея два неспаренных электрона и две электронные пары, атом кислорода может образовывать соединения с одной и двумя о-связями. В.

Рис. 2.5. Валентное состояние и структура Н₂0 и ее производных.

первом случае имеется р²-валентное состояние. Оно реализуется в воде (рис. 2.5, а), спиртах (рис. 2.5, б), простых эфирах и их производных (рис. 2.5, в). Валентный угол в этих соединениях больше 90°, который отвечает р²;

состоянию, он возрастает у Н₂0 до 105°, у спиртов и простых эфиров до 110°. Расширение валентного угла до тетраэдрического считается достаточным подтверждением того, что две электронные пары атома кислорода вступают в гибридизацию с р² и образуют две $р³-гибридные орбитали. Две оставшиеся 5р³-орбитали занимают две свободные пары. Однако с этих позиций не ясно, почему валентный угол в воде меньше, чем в спиртах и простых эфирах. Это происходит потому, что условия гибридизации у воды лучше. Они определяются более высокой энергией связи О-Н (460 кДж/моль) по сравнению с С-О (350 кДж/моль) в спиртах и эфирах, которая компенсирует энергетические затраты на гибридизацию орбиталей. Эти затраты должны быть велики. Поэтому вероятнее, что атом кислорода в Н₂0, ROH, ROR находится в р²-валентном состоянии, а валентный угол расширяется за счет отталкивания двух электронных пар химических связей атома кислорода.

Во втором случае, т. е. p-состояние, атом кислорода во всех соединениях образует двойную связь: одну a-связь (р_х) и одну л-связь (р_г), например, в альдегидах R—кетонах R— (jj^ —R, карбоновых кислотах О.

R—и их производных. Две электронные пары занимают s— и р_у- ОН орбитали. Нельзя приписать атому кислорода в этих соединениях по аналогии со спиртами гибридное состояние sp или sp².

Очень часто атом кислорода ионизирует под влиянием соседнего атома, который либо отдает электрон (окисляется), либо присоединяет его (восстанавливается). В последнем случае образуется семиполярная химическая.

+ — + —.

связь (в оксидах третичных аминов R3N—О, в сульфоксидах RjS—?О, три- + —.

алкилфосфиноксидах R₃P —О). В них валентное состояние ионизированного кислорода О" также является^{-состоянием.} Атом кислорода может расширять свою валентность. Участие 3d- орбитали в химических связях невозможно. Однако возможна ионизация электрона атома кислорода на соседний атом. Ионизация атома кислорода в вакууме.

Рис. 2.6. Возможные состояния ионизированного атома кислорода.

требует достаточно высокой энергии, однако ионизация на орбитали более электроотрицательной частицы окупается и соединения с трехвалентным +.

ионом кислорода (-О -) образуются легко:

Каково электронное состояние связанной частицы 0⁺ окончательно не установлено. Если это р³-состояние (рис. 2.6, а), то структура Н₃0 R₃0⁺ — тригонально-пирамидальная с ионом 0⁺ в вершине. Если это гибридное sp²- состояние (рис. 2.6, б), то структура частиц плоская с валентным уг лом 120°. Не исключено, что обе структуры легко переходят друг в друга в зависимости от условий нахождения частиц гидроксония Н₃0⁺ и его алкилзамещенных.

Атом серы. Он образует множество валентных состояний и большое число серосодержащих соединений. В настоящее время химия органических соединений серы может быть выделена в специальный раздел органической химии. Она обладает очень высокой сложностью, поэтому необходимо рассмотреть некоторые главные валентные состояния атома серы. В основном состоянии атом серы имеет конфигурацию валентной электронной оболочки 3s²3p^A3cf.

Два неспаренных электрона атома серы образуют H₂S, H₂S" и большое число органических производных — тиоспиртов (тиолов) RSH, тиоэфиров.

Рис. 2.7. р²-Валентное состояние атома серы в H₂S, в тиоспиртах и тиоэфирах.

R₂S, дии политиоэфиров R₂S". Этим соединениям отвечает /?²-валентное состояние серы с валентным углом, близким к 90° (рис. 2.7). Двухвалентный атом серы в отличие от кислорода и азота трудно расширяет свое валентное состояние за счет донорно-акцепторного взаимодействия с Н*. В полярных растворителях.

H₂S, HSR, SR₂ в отличие от H₂0, NH₃ и их алкилпроизводных практически не протонируются умеренно сильными кислотами. Это явление связано с особым состоянием двух электронных пар (3s² и 3р²) атома серы, имеющего вакантные и низкие по энергии 3</-орбитапи. Атом серы легко расширяет свою валентность до трех, четырех и шести за счет удаления одного или двух электронов на соседние атомы-окислители (атом кислорода, хло;

Рис. 2.8. 5р³-Валентное состояние ионизированного атома S.

ра). Так образуются соли триалкилсульфония R₃S (X^-). Аналогичную структуру.

+ ₃

имеют сульфоксиды R₂S — О. Их валентное состояние р, а структура пирами;

дальная с иономSв вершине тригональной пирамиды (рис. 2.8). Естест;

вето, что значения зарядов наSне имеют целочисленных величин, реальный заряд имеет порядок от +0,5 до +0,6. Аналогичное валентное состояние и структуру имеют производные сернистой кислоты, например диапкил- + + сульфиты (RO)₂S-0~, алкилсульфиновые кислоты R—Sj—ОН, сульфи;

О" .

+ + нилхлориды R— —С1, и, по-видимому, сульфины R-CH=S-0″.

О.

Во всех только что рассмотренных соединениях S, содержащих атом кислорода, возможно изображение молекулы не в виде биполярного иона, а в виде частицы, содержащей двойную связь, например (CH₃)₂S=0. Однако двойная р_я-/?_ж-связь ДЛЯ атома серы нехарактерна. Дискуссионной является валентное состояние серы в степени окисления +6. Диал кил сульфаты (R0)₂S0₂, сульфоновые кислоты R-S0₂0H могут быть представлены как 5/7³-гибридные структуры двухкратноионизированного атома S²⁺ тетраэдрической формы или же как структуры возбужденного атома серы. Энергия возбуждения с промотированием s-электронов из s²/?⁴— до sp³d²— состояния и расширения валентности с двух до шести: s -> s (3s²3p⁴ -> -> 3s3p³3</<sup>2; АН = +2600 кДж/моль), которая должна окупаться образованием четырех a-связей (s/?³) и двух л-связей (p_%-d_K) за счет возникших d- электронов, велика. Однако свойства л-орбиталей атомов серы практически не изучены. Не ясна их инертность к реакциям присоединения с расширением координационного числа до шести, которое реализуется, например, в SF₆.

Расширение валентности атома S за счет двукратной ионизации: S -> S²⁺ + 2е~ (3s²3p* -? 3s3p³ + 2е~; Д// = +3160 кДж/моль) требует больше энергии, чем 3</-промотирование. Однако энергия сильно понижается за счет того, что ионизация происходит на ст-связанный атом О, С1 и т. д. Кроме того, энергия окупается за счет образования четырех a-связей и сильной сольватации. Если речь идет не о растворах, то роль сольватации выполняет межмолекулярное диполь-дипольное взаимодействие.

Атомы галогенов. В органических соединениях F, Cl, Вг, I вступают в одну химическую a-связь за счет единственного неспаренного электрона ($²/?⁵). Это p-состояние. Расширение валентности (кроме F) возможно за счет электронных пар (/7-электроны), когда атомы галогена (Г) контактируют с двойной связью, сопряженной или же ароматической системой.

R-CH=CH-r, СН==СН—СН=СН—^—Г. При этом возникает гт-

сопряжение.

Атом иода способен расширять валентность до трех и даже до пяти в соединениях R-I=0 и R-I0₂.