Энтропия как функция термических параметров

Используя соотношения, которые были получены для полных дифференциалов du и dh_f можно получить соответствующие соотношения для дифференциальной энтропии как функции (Г, v) и (Т, р).

Если в фундаментальные уравнения.

подставить соотношения (9.9) и (9.10), то получим.

или Аналогичным образом получим.

Интегрирование уравнений (9.11), (9.12) также целесообразно осуществлять поэтапно при постоянстве значений одного из параметров. Полученные таким образом соотношения для расчета энтропии индивидуального вещества в координатах (Т р) и (Г, v) имеют вид.

Если сравнить коэффициенты уравнений (9.11), (9.12) с коэффициентами формальных соотношений.

нетрудно получить следующие выражения.

Энтропию можно представить как функцию независимых переменныхр и v, полный дифференциал энтропии в этом случае имеет вид.

Для идеального газа.

Теплоемкости как функции термических параметров состояния

Ранее было получено соотношение В то же время ПОЭТОМ}'.

Если продифференцировать правую и левую части по р при Т = const, то получим.

Отсюда следует дифференциальное уравнение Клаузиуса.

которое связывает изменение с_р по изотерме с ростом давления со второй производной (d²v/dT²)_p пути по изобаре наp—V—Tповерхности.

Интегрируя дифференциальное уравнение Клаузиуса вдоль изотермы от нулевого давления, получим зависимость теплоемкости от давления.

где с_р(р = 0, Т) = с°_р(Т) — удельная теплоемкость идеального газа. Поэтому.

Рассуждая аналогичным образом, используя соотношения можно получить откуда следует, что.

Интегрируя это равенство, получаем соотношение.

. /Г S … о /.

в котором бесконечно большой объем соответствует состоянию идеального газа, откуда.

Как можно видеть, для реального газа в общем случае c_p-c_v *R. Разность теплоемкостей можно найти, приравнивая правые части соотношений (9.11) и (9.12).

Поскольку температура, давление и объем связаны термическим уравнением состояния, и.

и.

Теперь с учетом (9.13) разность теплоемкостей можно записать гак:

Наконец, вспоминая полученное ранее (гл. 1) соотношение.

представим разность теплоемкостей в виде.

Учитывая, что термическое уравнение состояния обычно имеет вид р = = f (T, v), выражение для расчета разности теплоемкостей удобнее использовать в форме которая следует из равенства.

Таким образом, разность теплоемкостей можно рассчитать, если известно термическое уравнение состояния вещества.

Разность теплоемкостей можно выразить также с использованием изобарного коэффициента расширения р = — — | и изохорного коэффици- 1 fdp)

ента давления у = — —— :

Р^дт I.

Некоторые дифференциальные соотношения. Кроме соотношений Максвелла в термодинамике используется еще несколько дифференциальных соотношений.

Пусть х, у, z и w — термодинамические свойства. Тогда zww формально можно представить в виде функций х и у

Дифференцируя это соотношение по у при z = const и при w = const получим, что.

Приведем без вывода еще несколько соотношений:

Положим, что в выражении (9.11).

s = const, тогда.

Аналогично из (9.12) при s = const получим.

Дифференциал давления можно представить в виде.

или с использованием (9.14).

Теперь отношение теплоемкостей можно представить в виде.