Производные формулы X-CO-Y

К этой группе относятся хлорангидриды, ангидриды, сложные эфиры, амиды и родственные соединения. Эти производные могут быть монозамещенными (Y=OH) или дизамещенными. Монозамещенпые хлорангидриды. сложные эфиры, амиды в свободном виде неустойчивы и разлагаются с выделением С02 (декарбоксилируются):

Однако некоторые такие производные стабильны в виде солей X-C0−0~Na Цизамещенные производные, как правило, достаточно стабильны. Они могут быть, условно говоря, симметричными и несимметричными. У первых группы X и Y одного типа, например это могут быть диэфиры или диамиды угольной кислоты; у вторых они разных типов; такие соединения сочетают свойства различных производных, например, сложных эфиров и амидов.

Некоторые взаимные превращения производных этого типа представлены на схеме:

Дихлорангидрид угольной кислоты — фосген — одно из веществ, находящихся в пограничной области между органической и неорганической химией. Его получают присоединением хлора к оксиду углерода (II):

Фосген — весьма реакционноспособное (но и весьма токсичное) соединение, проявляющее свойства галогенангидридов, т. е. активно реагирующее с нуклеофилами. При взаимодействии со спиртами вначале образуются продукты замещения одного атома хлора — эфиры хлоругольной кислоты (хлоркарбонаты); при замещении второго атома хлора образуются диэфиры угольной кислоты (диалкилкарбонаты). Хлоркарбонаты менее активны в реакциях с нуклеофилами, чем фосген (сказывается донорное влияние группы OR), поэтому реакцию. фосгена со спиртами легко можно остановить на стадии образования хлоркарбонатов, а также получать смешанные диэфиры (R^R¹).

При взаимодействии хлоркарбонатов с солями карбоновых кислот (например, со смесью карбоновой кислоты и третичного амина) образуются смешанные ангидриды угольной и карбоновых кислот, содержащие также и сложноэфирный фрагмент. Такие реакции нашли применение для активации карбоновых кислот, в частности, для активации карбоксильных групп аминокислот в пептидных синтезах.

Взаимодействие хлоркарбонатов с аминами приводит к образованию соединений, сочетающих фрагменты сложного эфира и амида; они называются уретанами (карбаматами). Образование уретанов по этой реакции явилось классическим методом защиты аминогруппы а-аминокислот в синтезах пептидов и белков:

Если R — бензил или mpem-бутил, такая защита легко снимается без затрагивания пептидных связей, образующихся в ходе синтеза.

При взаимодействии фосгена с аммиаком или аминами, как и при взаимодействии со спиртами, образуются продукты замещения одного атома хлора — карбамоилхлориды — или двух — мочевины. Карбамоилхлориды сочетают фрагменты амида и хлорангидрида; при их взаимодействии со спиртами образуются уретаны.

Мочевины — диамиды угольной кислоты. Простейшее вещество этого ряда — собственно мочевина или карбамид (Rⁱ⁼R²=H) — конечный продукт распада белков в животном организме. Это соединение находит широкое применение для получения полимерных продуктов, в синтезе лекарственных препаратов, а также в качестве удобрения. Как и фосген, мочевину получают из неорганических веществ — нагреванием смеси оксида углерода (IV) и аммиака под давлением:

Синтез мочевины из цианата аммония явился, по существу, первым синтезом органического соединения из неорганического (стр. 6).

Мочевины по свойствам, в общем, аналогичны амидам карбоновых кислот, но проявляют более заметные основность и нуклеофильность, потому что электроноакцепторный эффект карбонильной группы направлен не на один атом азота (как в обычных амидах), а распределен между двумя атомами азота и, следовательно, основность и нуклеофильность каждого из них снижена в меньшей степени, чем в амидах.

Нуклеофильность мочевин, в первую очередь, самой мочевины, проявляется в способности реагировать с альдегидами, в частности, с формальдегидом, как обычный N-нуклеофил:

Эта реакция лежит в основе получения мочевино-формальдегидных смол.

Еще один пример — взаимодействие мочевины с малоновым эфиром и его замещенными, протекающее по схеме аминолиза сложных эфиров:

Образуются циклические соединения (678); простейшее из них (Rⁱ⁼R²=H), получаемое из самого малонового эфира, — барбитуровая кислота; ее замещенные — барбитураты — являются снотворными препаратами.