Композиты на основе полиарилата с добавлением меди, вольфрама и алюминия

Современному машиностроению необходимы конструкционные материалы с повышенными эксплуатационными свойствами. Важнейшее место среди этих материалов занимают композиты, состоящие из двух или более разнородных материалов. Наибольшее развитие в последнее время приобретают композиты с полимерным связующим.

Одними из таких композиций являются композиции на основе полиарилата, полученные взрывным прессованием.

Полиарилаты относятся к антифрикционным термопластам. Они способны стабильно работать при высоких температурах. Наряду с теплостойкостью полиарилат обладает высокой сопротивляемостью ионизирующим излучениям, хорошими диэлектрическими свойствами, химической и морозостойкостью (может эксплуатироваться при температуре до -100°С). В чистом виде полиарилаты имеют нестабильные триботехнические характеристики, для их стабилизации в материал вводят такие добавки как фосфор, дисульфид молибдена, медь, вольфрам, алюминий. Это приводит к уменьшению коэффициента трения (у чистых полиарилатов коэффициент трения высокий, примерно 0,4) и снижению износа.

В данной курсовой работе будут рассмотрены композиты на основе полиарилата с добавлением меди, вольфрама и алюминия.

полиарилат взрывной прессование композит

• Глава 1. Полиарилат и композиции на его основе

1.1 Общие представления о полиарилате

Полиарилаты — продукты поликонденсации дифенолов с ароматическими дикарбоновыми кислотами, их эфирами или дихлорангидридами.

Общая формула полиарилатов:

Полиарилаты отличаются теплостойкостью, высокими физико-механическими и диэлектрическими свойствами, которые практически не изменяются в широком интервале температур. Им присуща хорошая устойчивость к воздействию агрессивных сред (концентрированной азотной, соляной, уксусной и муравьиной кислот, разбавленных щелочей, бензина, масел и большинства органических растворителей), а также ионизирующих излучений.

Полиарилаты могут быть аморфными или кристаллическими. Практическое значение имеют полиарилаты ароматических дикарбоновых кислот (главным образом терефталевой и изофталевой). Эти полиарилаты (молекулярная масса 100 000—160 000) обладают высокими температурами размягчения (200—360 °C), хорошими диэлектрическими и механическими свойствами, высокой термостойкостью (начинают разлагаться около 300 °C); температура длительной эксплуатации 200—280 °C. Полиарилаты устойчивы также к воздействию жиров, жидких топлив, ряда органических растворителей и разбавленных минеральных кислот, однако не стойки к действию щелочей, аммиака и концентрированных кислот (например, серной, азотной). Высококристаллический полиарилат на основе n-оксибензойной кислоты, известный под названием эконол (США), по термостойкости (380—400 °С) превосходит полиимиды и обладает химической устойчивостью, близкой к фторопластам.

Полиарилаты обладают хорошей механической прочностью (для неориентированных пленок полиарилата s_раст 60−100 МПа). Механические свойства сохраняются после длительного нагревания при 200−250 ⁰C. Для них характерны высокие диэлектрические показатели, не изменяющиеся в интервале температур от -60 до 200⁰C, атмосферои светостойкость. Устойчивость к длительному воздействию минеральных и органических кислот, окислителей, разбавленных водных растворов щелочей.

Полиарилаты вступают во все реакции, свойственные сложным полиэфирам.

Полиарилаты перерабатывают литьём под давлением, экструзией, прессованием; растворимые полиарилаты — из растворов в органических растворителях. Из полиарилатов изготавливают конструкционные изделия, плёнки, волокнистые материалы для тонкой фильтрации газов, синтетическую бумагу, главным образом для электротехнических и радиотехнических изделий. К сожалению, многие из наиболее ценных полимеров этого типа трудно поддаются переработке вследствие высокой температуры размягчения и высокой вязкости расплава.

Поливом из раствора в органическом растворителе из полиарилатов можно получать прозрачные и бесцветные пленки. Пленочные материалы из полиарилатов сохраняют высокие диэлектрические показатели при нагреве до 250 °C.

Вводя в макромолекулу полиарилатов реакционноспособные группы (гидроксильные) или двойные связи, можно превращать их в ценные термореактивные полимеры.

Одной из важнейших областей применения полиарилатов можно считать электронную и радиотехническую промышленность, где эти полимеры могут быть использованы в виде теплостойких пластмасс и электроизоляционной пленки.

Промышленное применение нашли термопластичные полиарилаты, получаемые эмульсионной или высокотемпературной поликонденсацией эквимолярной смеси дихлорангидридов изои терефталевой кислот с 2,2-дипропаном (полиарилаты ДВ, U-полимеры, ардел, арилеф). Находят практическое применение также жидкокристаллические термотропные полиарилаты (векстра, ксидар, ультракс и др.), которые получают высокотемпературной поликонденсацией в массе дикарбоновых и гидроксикарбоновых кислот с диацетатами бисфенолов, например терефталевой кислоты и ацетата 4-гидроксибензойной кислоты с диацетатом 4,4-дигидроксидифенила.

Существует два основных способа получения полиарилатов: переэтерификация и взаимодействие хлорангидридов карбоновых кислот с двухатомными фонолами.

1. Переэтерификация. Переэтерификацию можно проводить двумя путями:

а) взаимодействием диацетатов двухатомных фенолов с дикарбоновыми кислотами по схеме

nCH3COO-R-OOCCH3+nHOOC-R'-COOH"[-OROOC-R'-CO-]n+2nCH3COOH

реакцию проводят в расплаве, в инертной среде, на последней стадии применяют вакуум;

б) взаимодействием диэфиров дикарбоновых кислот с двухатомными фонолами по схеме где R — ароматический радикал в кислоте; R' - радикал в эфирной группе, обычно ароматический или алифатический, например СН3; R'' - арома-тический радикал в феноле.

Реакцию проводят в расплаве при высокой температуре, в инертной атмосфере; на последней стадии — в вакууме. Обе реакции подчиняются за;

кономерностям равновесной поликонденсации.

2. Взаимодействие хлорангидридов дикарбоновых кислот с двухатомными фонолами. Реакция неравновесной поликонденсации идет по бимолекулярному механизму, причем имеет место нуклеофильная атака карбонильного углерода дикарбоновой кислоты и образование новой связи за счет неспаренных электронов кислорода фенола:

Общая схема реакции:

Этот способ имеет промышленное значение.

Синтез полиарилатов по этой реакции может быть осуществлен несколькими способами.

Первый способ — поликонденсация при высокой температуре в расплаве или в высококипящем растворителе.

Благодаря высокой реакционной способности хлорангидридов реакция при повышенных температурах в расплаве и высококипящем растворителе протекает с большой легкостью. Температура реакции в этих случаях значительно ниже, чем при переэтерификации, а скорость выше.

Поликонденсацию в расплаве обычно применяют в случае образования сравнительно низкоплавких полиарилатов, так как перемешивание высокоплавких и, следовательно, высоковязких расплавов затруднительно.

Поликонденсацию в растворителях используют главным образом в случае образования высоковязких и высокоплавких полиарилатов. Растворитель, вызывая растворение или набухание, облегчает течение процесса. Температура, которую приходится поддерживать в процессе реакции, зависит от реакционной способности исходных веществ. Обычно достаточно 200−240 °С при продолжительности 5−12 ч.

В качестве растворителей используют высококипящие жидкости, инертные по отношению к исходным веществам и хорошо смешивающиеся с низкокипящими растворителями, которые применяют для промывки полимеров. Наиболее целесообразно применять ксилол, хлорбензол, нитробензол, динил, дифениловый эфир, дитолилметан, тетралин, смесь тетрахлорэтилена и пиридина, совол, a-хлорнафталин и др.

Выделение полиарилатов в чистом виде производят промывкой суспензии или осаждением из раствора.

Молекулярный вес и выход образующегося полиарилата зависят от природы растворителя.

Характерной особенностью высокотемпературной поликонденсации хлорангидридов кислот и дифенолов является возможность протекания обменных реакций под влиянием высокой температуры, несмотря на неравновесный характер основной реакции.

По второму способу синтез полиарилатов проходит при низкой температуре — на поверхности раздела фаз или в апротонном растворителе. Реакция на границе раздела фаз протекает на поверхности раздела воднощелочной фазы, в которой растворен фенолят, и органической, служащей растворителем для дихлорангидрида. Фенолят в растворе образует феноксидный ион, от его реакционной способности зависит течение реакции.

Реакция протекает с высокой скоростью при атмосферном давлении и комнатной температуре и носит неравновесный характер. Обменные реакции, свойственные высокотемпературной неравновесной поликонденсации, отсутствуют. От равновесного процесса ее отличает независимость молекулярного веса полимера от соотношения исходных веществ. Однако примеси монофункциональных веществ, способных участвовать как в реакциях обмена, так и в равновесном процессе, приводит к снижению молекулярного веса продукта.

Выход и молекулярный вес полимеров зависят также от скорости перемешивания, pH среды, природы органического растворителя, концентрации реагирующих веществ, природы и количества эмульгатора, природы катализаторов (четвертичных, аммониевых, фосфониевых оснований и др.). В каждом отдельном случае приходится подбирать соответствующие оптимальные условия, которые определяются химическим строением исходных веществ.

Основная реакция на границе раздела фаз протекает по схеме

Наряду с основной реакцией идет ряд побочных: омыление хлорангидрида и хлорангидридных концевых групп, что приводит к снижению молекулярного веса. Скорость этих конкурирующих реакций зависит от реакционной способности хлорангидридов и определяет молекулярный вес полиэфира.

Метод поликонденсации на границе раздела фаз позволяет получать полиарилаты из неустойчивых к высокой температуре исходных веществ.

Молекулярный вес полиарилатов, полученных в условиях «межфазной» поликонденсации, значительно выше, чем при высокотемпературной поликонденсации, и достигает 300 000.

Однако этот метод имеет и существенные недостатки. Из них основным является необходимость применять сравнительно разбавленные растворы (4−5%-ные), что создает определенные технологические трудности в связи с большим объемом фаз и необходимостью регенерации растворителей.

Поликонденсация на поверхности раздела фаз может быть осуществлена в виде как периодического, так и непрерывного процесса.

Низкотемпературная неравновесная поликонденсация осуществляется при низких температурах (ниже комнатной) и протекает при добавлении хлорангидрида или его раствора к суспензии или раствору дифенола, содержащему третичный амин (пиридин, триэтиламин). Третичные амины ускоряют реакцию в соответствии с механизмом как нуклеофильного, так и основного катализа.

Поликонденсацию в растворителе можно проводить в обычном аппарате с мощной мешалкой и барботером для ввода инертного газа; растворитель должен быть обезвожен. Полученный раствор полимера может быть использован для непосредственного осаждения из него полимера в виде волокна или пленки в осадительной ванне. В случае выпадения полимера из раствора в процессе реакции осадок отфильтровывают, промывают и высушивают.

1.2 Композиции на основе полиарилата

Широкое применение в машинои приборостроении находят антифрикционные самосмазывающиеся материалы на основе полиарилатов для изготовления деталей подшипников скольжения и качения, предназначенных для работы в глубоком вакууме без смазки. Полиарилаты марок Ф-1, Ф-2, Д-3, Д-4, РДВ-101 в чистом виде имеют коэффициент трения (0,35−0,40) и относительно невысокую износостойкость. В целях улучшения триботехнических характеристик и повышения теплостойкости в полиарилат добавляют фосфор, дисульфид молибдена, медь, серебро.

Например, композиционнный материал делан-524 на основе полиарилата ДВ-101 с добавкой 15% (массовая доля) дисульфида молибдена обладает самой высокой теплостойкостью среди полимерных материалов, перерабатываемых литьем под давлением. Чистый полиарилат марки ДВ имеет нестабильные триботехнические характеристики из-за адгезионной составляющей силы трения в результате наличия гидроксильных групп и макромолекул.

Введение

полиэтилена, для которого характерны слабые адгезионные связи, обеспечивает получение материала с более высокими триботехническими характеристиками. Известны также антифрикционные самосмазывающиеся материалы на основе полиарилата марки ДВ с наполнением полиамидом марки ПА66.

• Глава 2. Материалы, методы обработки и методики исследований

2.1 Исследуемые материалы

В работе выполнены исследования влияния взрывной обработки и последующего спекания на структуру и свойства полиарилата и композиций на его основе.

В качестве исследуемых материалов применялись полиарилаты марок ДВ и Ф-1 в виде белого мелкодисперного порошка. В качестве наполнителя выбраны порошки меди (Cu), вольфрама (W), алюминия (Al).

Физико-механические свойства изучаемых материалов приведены в табл.1.

Полиарилат (ДВ, Ф-1) — белый порошок с плотностью 220 кг/м3. Температура плавления 320 °C. Горючее вещество с температурой воспламенения 425 °C, температурой самовоспламенения 565 °C и температурой тления 435 °C.

Медь — порошок меди марки ПМ-2 имеет насыпную плотность 1,8−2,0 Мг/м³ с дендритной формой частиц и размером 10−12мкм. Плотность монолитного материала составляет 8,96 Мг/м³. Медь обладает высокой электрои теплопроводностью (401 Вт/(м· K)) и вводится в полиарилат для повышения прочностных свойств и теплопроводности последнего.

Алюминий — порошок алюминия марки АД1 имеет насыпную плотность 750 кг/ м³ с сферической формой частиц. Плотность монолитного материала 2710 кг/ м³. Алюминий обладает высокой электропроводимостью, теплопроводностью, коррозионной стойкостью. Вводится для повышения эксплуатационных свойств.

Вольфрам — мелкодисперсионный порошок с плотностью 19,3 г/см3. Характеризуется тугоплавкостью, высокой плотностью и твердостью. Добывается из рудных концентратов. Применяется для изготовления компактного металла, используется при производстве ламп накаливания, электродов, или применяется как легирующая добавка жаростойких сплавов или основа твердых спеченных сплавов. Вводится для повышения твердости.

Железо — ультрадисперсный порошок с насыпной плотностью 0,71*10^-3кг/м³. Обладает сильными магнитными свойствами (ферромагнетик), хорошей теплои электропроводностью. Вводится для повышения твердости.

Таблица 1 — Свойства применяемых материалов

* Напряжение при 10%-ной деформации сжатии

Для удаления влаги, приводящей к резкому ухудшению прочностных характеристик, перед взрывной обработкой производилась сушка полиарилатов при температуре 100−120 °С (для ДВ) и 150−160 °С (для Ф-1). С целью уменьшения вероятности деструкции материалов в процессе ВП порошок композиций на основе полиарилатов перед ударным нагружением подвергался подпрессовке давлением от 0,1 до 40 Н.

С целью повышения плотности и достижения необходимого уровня физико-механических свойств, образцы, спрессованными взрывом, были подвергнуты термической обработке при температуре нагрева 260 °C для ДВ и его композитов и 320 °C для Ф-1 и его композитов.

2.2 Применяемые схемы взрывного прессования

Эффективность взрывных технологий в значительной степени определяется конструированием и расчетом схем взрывного нагружения. При решении новых технологических задач разработка новой схемы нагружения производится обычно на базе уже известных конструкций, зачастую с большим объемом дорогостоящих опытных проверок и контроля новых элементов. Реализация ударно-волнового нагружения может производиться по различным схемам, которые отличаются конфигурациями ударного импульса, что позволяет изменять уровень теплового фактора и напряженного состояния вещества в процессе ударного нагружения.

Схема скользящего взрывного нагружения

Рисунок 1. Скользящая схема взрывного прессования порошков.

Прессование порошков по схемам плоского взрывного нагружения позволяет простыми средствами осуществить однородное ударно-волновое воздействие на больших обрабатываемых площадях. В данной работе передача взрывного воздействия к порошку осуществлялась контактным скользящим взрывом накладного заряда ВВ, при котором детонационный фронт в заряде ВВ распространяется вдоль пластины и продукты детонации сообщают участкам пластины некоторую скорость и (рис.1). При этом пластина поворачивается на угол в=2arcsin (u/2D_BB), а по порошку проходит косая ударная волна, позади которой остается спрессованный порошковый материал.

Рисунок 2 — Скользящая схема взрывного прессования полиарилата:

1- электродетонатор; 2 — заряд ВВ; 3 — металлическая пластина (стальная, =10мм); 4 — металлическая пластина (стальная, =3 мм); 5 — порошок прессуемого материала; 6 — фольга аллюминиевая (=0,1 мм); 7 — песок; 8 — древоплита (=20 мм); 9 — грунт.

В данной работе ВП полиарилата и его композиций осуществлялось по плоской скользящей схеме (рис. 2) с давлением прессования 0,67 ГПа. Порошок помещался в контейнер из бумаги толщиной 0,5 мм размером 5 010 010 мм. Начальная плотность материала до взрывного прессования составляла 1,18−1,3 Мг/м³. Контейнер с порошком полиарилата помещался между металлическими пластинами (4) толщиной 3 мм, изготовленными по размеру будущей прессовки, которые служили защитными экранами для нее при прохождении ударной волны, а поверхность прессовки предохранялась алюминиевой фольгой (6) толщиной 0,1 мм. Сверху располагалась металлическая пластина (3) толщиной 10 мм и заряд (2) ВВ, которое помещалось в контейнер из картона толщиной 2 мм. По периметру прессовки, для предотвращения выноса материала, засыпался слой песка (5). Весь пакет в сборе устанавливался на менее податливое (чем песок) основание — древоплиту толщиной 20 мм.

2.3 Методики исследования свойств материалов

2.3.1 Физико-механические испытания

Измерение плотности материала осуществлялось гидростатическим взвешиванием на аналитических весах АДВ-200М по ГОСТу 20 163−76. Каждый образец сначала взвешивался на воздухе, а затем в дистиллированной воде с помощью проволоки, на которую подвешивался образец. Плотность образцов (с)рассчитывалась по формуле:

(2.9)

где с_B — плотность воды (0,998 Мг/м³); m_C — вес образца на воздухе, г (без проволоки); m_B — вес образца в воде, г; m_ПР — вес проволоки, г.

Результаты измерений плотности представлены в таблице 2.

Таблица 2 — Плотность полиарилата и его композитов

2.3.2 Рентгеноструктурный анализ

Методы регистрации рентгеновской дифракционной картины

Для структурного анализа регистрация рентгеновских лучей может производиться фотографическим или ионизационным методами. Аппараты, в которых используется ионизационный способ, получили название дифрактометров.

Наиболее точные измерения дифракционной картины проводятся на аппаратах с ионизационной регистрацией — дифрактометрах. На рис. 3 показана блок-схема дифрактометра типа ДРОН. Рентгеновские лучи из окна рентгеновской трубки через две ограничительные диафрагмы направляются на исследуемый образец-шлиф, расположенный на оси гониометрического устройства.

Рисунок 3 — Блок-схема дифрактометра ДРОН-3

Конусы отраженных образцом лучей регистрируются счетчиком квантов, который может перемещаться по окружности гониометра вокруг исследуемого образца. Для того чтобы получить отражения от разных плоскостей кристаллов образец поворачивают относительно первичного пучка, одновременно перемещают и счетчик квантов. Когда какая-либо плоскость попадает в отражающее положение, счетчик квантов регистрирует отраженный луч. Угловая скорость перемещения счетчика вдвое больше скорости поворота образца, поэтому дифрагированные лучи всегда попадают в счетчик. Peгистрация рентгеновской картины с помощью дифрактометра происходит неодновременно и требует последовательного изменения угла отражения И.

Создаваемые в счетчике квантов сигналы поступают для обработки в электронно-вычислительное устройство. Устройство вывода информации дает сведения об интенсивности отраженных лучей в зависимости от положения исследуемого образца относительно первичного пучка, то есть угла отражения И. Эта информация регистрируется на ленте самопишущего потенциометра, на цифропечатающую машинку или на перфоленту.

Рентгеноструктурный анализ

Рентгеноструктурный анализ основан на явлении дифракции рентгеновских лучей на регулярной кристаллической структуре, т. е. каждое кристаллическое вещество в зависимости от симметрии кристалла, расположения атомов в решетке и расстоянии между атомами даст строго индивидуальную дифракционную картину.

Рентгеноструктурным анализом изучают металлы, сплавы, минералы, неорганические и органические соединения, полимеры, аморфные материалы, жидкости и газы, молекулы белков, нуклеиновых кислот и т. д. Наиболее успешно рентгеноструктурный анализ применяют для установления атомной структуры кристаллических тел. Это обусловлено тем, что кристаллы обладают строгой периодичностью строения и представляют собой созданную самой природой дифракционную решётку для рентгеновских лучей.

Глава 3. Рентгеноструктурный анализ полиарилата и его композитов при взрывном прессовании

Съемку проводили с фильтром.

Из рентгенограммы видно, что вольфрам отожженный в равновесном состоянии. Блоки крупные, более 2000А. Напряжения второго рода отсутствуют.

При данном наполнении, вследствие того, что отражающая способность рентгеновских лучей вольфрама значительно выше, чем у полиарилата, следовательно отражение от ПАр практически отсутствует.

Физическое уширение, являющееся интегральной характеристикой, равно нулю.

Определим период решетки:

а=d_HKL

d_HKL=л_б1Cu/2sinИ

2И=88,2?

d_HKL=1,54 051/2*sin44,1=1,106

а=1,106=3,128

Съемку проводили без фильтра.

На рентгенограмме видны только линии меди. Медь в равновесном состоянии, блоки крупные больше 2000А. Напряжения второго рода отсутствуют. Физическое уширение равно нулю.

Отражающая способность рентгеновских лучей меди значительно выше, чем у полиарилата, поэтому видны в основном отражения меди.

Определим период решетки:

а=d_HKL

d_HKL=л_б1Cu/2sinИ

2И=95,5?

d_HKL=1,54 051/2*sin47,75=1,041

а=1,041=3,606

Линии полимера очень слабые, так как отражающая способность металлов значительно выше, чем у полимера.

При данном количественном соотношении алюминия и полиарилата выявить ПАр не представляется возможным.

Решетка более совершенна, чем у вольфрама и меди. Видно четкое расщепление дуплета.

Определим период решетки:

а=d_HKL

d_HKL=л_б1Cu/2sinИ

2И=82,6?

d_HKL=1,54 051/2*sin41,3=1,167

а=1,167=4,043

Список использованных источников

1. Арисова В. Н. Методы исследования материалов и процессов. Часть3.: учеб. пособие/ В.Н. Арисова/ВолгГТУ. — Волгоград, 2010. — 98 с.

2. Афаунова З. И., Шустов Г. Б., Машуков К. И. и др. Лабораторный практикум по высокомолекулярным соединениям. — Нальчик: Каб.-Балк. ун.-т, 2003. — 92 с.

3. Кабанов В. А. Энциклопедия полимеров Том 2, 1974, 516 с

4. Каргин В. А. Энциклопедия полимеров Том 2, 1974, 514 с.