Ненасыщенные карбонильные соединения

В эту группу входят соединения, содержащие карбонильные группы и кратные связи. Если группы С=0 и кратные связи расположены изолированно, то просто проявляются свойства обычных карбонильных соединений и алкенов (алкинов). Своеобразие свойств появляется при сопряжении карбонильной группы и кратной связи, т. е. в случае а, р-ненасыщенных карбонильных соединений. В данном разделе будут рассмотрены наиболее широко используемые типы таких соединений:

А. а, P-Ненасыщенные карбонильные соединения, содержащие систему связей С=С-С=0.

Б. Хиноны.

а, р-Ненасыщенные карбонильные соединения

Простейшие представители данной группы соединений — ненасыщенный альдегид акролеин СН2=СН-СН=0 и ненасыщенный кетон — винилметилкетон СН₂=СН-СО-СН₃.

Наиболее общий способ получения данного типа соединений — кротоновая конденсация карбонильных соединений (см. выше). Общий способ получения а-метиленкарбонильных соединений (т.е. соединений, содержащих фрагментCO-C®=CH₂) — отщепление вторичного амина от оснований Манниха:

Реакция идет при нагревании; ее часто проводят в присутствии реагента, взаимодействующего с образовавшимся непредельным карбонильным соединением, так что последнее не выделяют.

Другие способы: реакции элиминирования галогеноводорода из аили ргалогенкарбонильных соединений или элиминирования воды из аили ргидроксикарбонильных соединений; окисление ненасыщенных спиртов.

Некоторые ненасыщенные карбонильные соединения получают так называемым аллильным окислением алкенов; например, из пропена получают акролеин:

РСвойства а, Р-ненасыщенных карбонильных соединений.

Особенности химического поведения данной группы соединений определяется сопряженной системой связей С=С и С=0:

Из рассмотрения электронной структуры этой системы следует:

• 1. Связь С=С имеет пониженную электронную плотность, следовательно, она значительно хуже взаимодействует с электрофильными реагентами, но приобретает сродство к нуклеофильным реагентам.
• 2. При взаимодействии с реагентом типа X^Y*" (X⁺Y‘) электрофильная часть реагента (Х⁺) присоединяется к атому кислорода; нуклеофильная часть (Y‘) может присоединяться как в положение 2, так и в положение 4. Таким образом, здесь возможно как 1,2-, так и 1,4-присоединение. Ситуация напоминает 1,3-диены, с той разницей, что диены вступают в реакции электрофильного, а ненасыщенные карбонильные соединения — в реакции нуклеофильного присоединения:

Если реагент имеет вид HY или H₂Y (H-YH), то продукт 1,4-присоединения представляет собой енол (504); как правило, он перегруппировывается в кетоформу (505): •.

Таким образом, здесь формально происходит присоединение к связи С=С (3,4-присоединение) — по механизму же это типичное 1,4-присоединение.

К а,(3-ненасыщенным карбонильным соединениям присоединяются те же типы нуклеофилов (О-, N-, S-, Си другие), что и к обычным карбонильным соединениям. 1,2-Присоединение — это обычное присоединение по карбонильной группе. Типичный механизм 1,4-присоединения можно проиллюстрировать на примере присоединения HCN (в присутствии оснований):

Данный механизм вполне аналогичен механизму присоединения к карбонильной группе, с той разницей, что нуклеофильная частица атакует не карбонильный атом углерода, а атом углерода в положении 4.

При оценке возможности той или иной схемы присоединения следует учитывать следующие закономерности:

А. а,^-Ненасыщенные альдегиды более склонны к 1,2-присоединению, а а,^-ненасыщенные кетоны — к 1,4-присоединению. Это, вероятно, связано с тем, что альдегидная группа активнее кетонной. Закономерность не имеет абсолютного характера и скорее намечает тенденцию.

Б. Чем более сильный нуклеофил используется, тем больше вероятность 1,2-присоединения. В частности, литийорганические соединения преимущественно присоединяются в положение 1,2 и к ненасыщенным альдегидам и к ненасыщенным кетонам; в то же время, несколько менее активные реактивы Гриньяра присоединяются к ненасыщенным альдегидам преимущественно в положение 1,2, а к ненасыщенным кетонам — в положение 1,4.

Наибольшее значение имеют реакции 1,4-присоединения; отметим некоторые из них:

Вода присоединяется при кислотном катализе; в отличие от 1,2- присоединения, 1,4- присоединение дает устойчивые продукты — 3-гидроксикарбонильные соединения. В еще большей мере это относится к присоединению галогеноводородов; их присоединение к карбонильной группе практически не идет из-за малой устойчивости продуктов присоединения — гем- галогеноспиртов; напротив, продукты 1,4-присоединения — 3-галогенкарбонильные соединения — вполне устойчивы.

2. Присоединение аммиака и аминов; при этом образуются 3- аминокарбонильные соединения:

3. Реакции с металлорганическими соединениями. Как и в случае обычных карбонильных соединений, данные реакции являются весьма эффективным подходом к усложнению углеродного скелета. Используются как 1,2-, так и 1,4-присоединение (см. выше). Вариант 1,4-присоединения (на примере реактивов Гриньяра) выглядит следующим образом:

Нуклеофильный фрагмент R⁶" присоединяется в положение 4; гидролиз образовавшегося алкоголята и переход енола в кето-форму приводит к конечному продукту, который формально представляет собой продукт 3,4- присоединения углеводорода R-H к исходному ненасыщенному кетону.

Очень хорошо проходят реакции с диалкиллитийкупратами; здесь доминирует 1,4-присоединение даже в случае ненасыщенных альдегидов:

4. Реакция Михаэля. Один из широко используемых в органическом синтезе методов наращивания углеродного скелета — присоединение СН-кислот к связи С-С, активированной сильными электроноакцепторными группами; это превращение называют реакцией Михаэля по имени немецкого исследователя А.Михаэля_у открывшего эту реакцию. Важный частный случай активированной связи С=С — а, Р-ненасыщенные карбонильные соединения; в качестве СН-кислот очень часто используют карбонильные соединения, содержащие связи С-Н в a-положении к карбонильной группе:

Реакция катализируется основаниями. Итогом реакции является присоединение карбонильного соединения (506) к связи С=С ненасыщенного карбонильного соединения (507). Нетрудно заметить аналогию данной реакции с реакцией альдольной конденсации: соединение (506) является метиленовой компонентой, а соединение (507) — аналогом карбонильной компоненты, с той разницей, что карбанион, генерируемый из метиленовой компоненты, атакует не карбонильную группу, а сопряженную с ней связь С=С; таким образом, реакция является «1,4-альдольной конденсацией»:

В результате реакции получают 1,5-дикарбонильные соединения (см. выше).

Очень хорошими метиленовыми компонентами служат метиленактивные соединения, в частности, 1,3-дикетоны; здесь для протекания реакции Михаэля можно использовать достаточно слабые основания (амины).

5. Диеновый синтез. а, р-Ненасыщенные карбонильные соединения могут вступать в реакции диенового синтеза как в качестве диеновой компоненты, гак и в качестве диенофила; особенно легко реагируют аметиленкарбонильные соединения; при нагревании таких соединений может происходить их димеризация по схеме гетеродиенового синтеза:

Понятие о винилогии. В ненасыщенных карбонильных соединениях типа (508) связи С-Н в положении 5 обладают такой же СН-кислотностыо, как ес ли бы они находились в a-положении к карбонильной группе:

Это связано с тем, что в карбанионе (509) заряд делокализован в сопряженной системе; - М-эффект карбонильной группы передается по сопряженной системе практически целиком. Аналогичная СН-кислотность будет наблюдаться для соединений типа (510) с любым числом сопряженных связей:

Соединения (508), (510) являются виншогами карбонильного соединения (511); винилоги образуют винилогическийряд, где каждый последующий член отличается от предыдущего на связь С=С; в этом ряду свойства заместителей. связанных с сопряженной системой, такие же, как и связанных с карбонильной группой в первом соединении ряда (511). Винилогия имеет место не только для карбонильных соединений, но и для карбоновых кислот, их производных и некоторых других типов соединений. Винилогия — наиболее наглядный пример передачи мезомерного эффекта по системе сопряженных связей любой длины.