Описание реакционной способности

Прежде, чем перейти к рассмотрению собственно вопроса о реакционной способности, кратко напомним некоторые постулаты, важные для дальнейшего.

Под химической реакцией понимается такая последовательность элементарных актов, при которой реализуется переход.

где М" М; — частицы (молекулы) разных типов.

Химическая реакция определяется как процесс, приводящий к появлению частиц с отличным от исходного минимумом потенциальной энергии («потенциальной ямой»).

Концентрация С, — это число частиц п данной компоненты массой mj в данном энергетическом состоянии Е_{ в единице объема V,.

Закон сохранения массы для каждого сорта частиц N, в реагирующей системе выглядит следующим образом:

Скорость реакции о, (например, для реакции первого порядка с расходующимся компонентом Л имеем: u = d[A/dt) определяется соотношением.

где п_х — число частиц /-того сорта в системе; Дя, — изменение, обусловленное протеканием реакции.

Под механизмом химической реакции обычно понимается совокупность элементарных стадий, из которых складывается превращение реагентов в продукты. Элементарная стадия реакции — сумма электронно-ядерных трансформаций молекулярной системы на пути реакции из данного в соседний минимум. В простых реакционных схемах считается, что самая медленная стадия реакции определяет общую скорость реакции, и ее назы-^[1]

вают скоростъ-определяющей или лимитирующей стадией. Однако в общем случае все стадии реакции вносят свой вклад в закон скорости и влияют на общую скорость.

Обычно принимаются следующие аксиомы.

• 1. В реакции имеет место сохранение массы, энергии, импульса и момента количества движения. Иначе говоря, в процессе должны соблюдаться энергетический и массовый баланс.
• 2. Для протекания реакции необходимо столкновение, по крайней мере, двух активных (их еще называют реакционноспособными) частиц, т. е. еще до акта взаимодействия в системе должны появиться условия для создания таковых. Считается, что эти условия создаются за счет так называемых флуктуаций, спонтанно возникающих в системе, а количество флуктуаций обусловлено параметрами состояния.
• 3. Частицы, участвующие в реакции, статистически независимы, т. е. соблюдается правило аддитивности, как минимум, энергии.
• 4. Реакция является одним из каналов перераспределения энергии в системе, приводящем ее в конечном итоге в «потенциальную яму».
• 5. Чтобы реакция стала возможной, система сталкивающихся частиц должна обладать некоторой минимальной энергией и подходящей пространственной ориентацией этих частиц.
• 5. Существует такой состав? с,-, который отвечает равновесному состоянию, не изменяющемуся во времени t.

Первые четыре постулата определяют условия, необходимые для протекания процесса. Пятый и шестой формулируют достаточные условия, правда, лишь, при рассмотрении их в совокупности с другими постулатами.

В качестве минимальной энергии, упоминаемой в аксиоме 5, для обычных гомогенных реакций используют т.н. энергии активации, которые определяются как разность между средними энергиями реагирующих частиц и всех частиц, имеющихся в системе реагенты—продукты (термин ввел в 1920;е гг. Р. Толмен).

Для описания скоростей химических реакций используется два подхода — классический (аррениусовский^[2]) и неравновесный. В классическом варианте предполагается, что система реагентыпродукты в каждой точке эволюции более или менее близка к равновесному состоянию. Считается, что это условие выполнимо для большинства относительно медленных процессов, протекающих в растворах. Сильные отклонения от равновесия обычно наблюдаются для реакций в газовой фазе, когда элементарные акты осу;

ществляются путем неупругих столкновений, процессы проходят за короткие промежутки времени (менее 10^-5 с) и принципиальным является существование явлений переноса (струй, потоков массы и (или) энергии)^[3].

При обоих описаниях справедлив общий принцип микроскопической обратимости, который заключается в том, что для каждого прямого элементарного процесса существует обратный, а оба в совокупности образуют элементарную химическую реакцию, в которой реализуется равновесие между продуктами и исходными реагентами.

Неравновесность и необратимость проявляются только на макроскопическом уровне, когда имеет место существование ансамблей частиц, содержащих статистически значимое их число. Обычно рассматриваются относительно медленные процессы в конденсированной среде и используется классический вариант кинетического описания.

«Аррениусовское приближение» базируется на трех посылках:

• (1) столкновение частиц происходит адиабатично;
• (2) применима модель упругих столкновений;
• (3) в процессе сохраняется равновесное распределение частиц по энергиям, т. е. для системы определена только одна температура, являющаяся параметром максвелл-больцмановского распределения.

Таким образом, в близких по всем параметрам, кроме собственно химической реакции, к равновесию в системах принимается, что справедливо уравнение Аррениуса для константы скорости k:

aside class="viderzhka__img" itemscope itemtype="http://schema.org/ImageObject">

где А (7) — так называемый предэкспоненциальный множитель; Е_а — энергия активации, k_h — постоянная Больцмана, или где значок * показывает принадлежность отмеченной им величины к переходному состоянию (активированному комплексу). В теории переходного состояния Эйринга^[4] А (Г) = se (RT/Nh) = 6,0 • 10¹² с^-1 (25°С), где ае — трансмиссионный коэффициент, учитывающий так называемые динамические эффекты.

• [1] Помимо общих пособий по химической кинетике рекомендуется ознакомиться с весьма важной монографией: Полак Л. С. Неравновесная химическаякинетика и ее применение. М.: Наука, 1979. Полагая, что читатель воспользуетсяэтой рекомендацией, описание методик вычисления или определения кинетических характеристик здесь не приводится.
• [2] 2 Штиллер В. Уравнение Аррениуса и неравновесная кинетика // пер. под ред.Л. С. Полака. М.: Мир, 2000.
• [3] Неравновесность проявляется при протекании реакций под высоким давлением, в случае механохимической обработки системы, а, если реакция энергозависима, то при воздействии относительно высоких энергий, например в микроволновом диапазоне и т. д.
• [4] Глесстон С., Лейдлер КЭйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакции.М.: Иностранная литература, 1948.