Стереохимически нежесткие комплексы

Вопрос о стереохимически нежестких комплексах в литературе рассматривался неоднократно. Один из наиболее подробных и ценных обзоров по этому вопросу написали О. П. Чаркин и А. И. Болдырев^[1] (еще в 1980 г.)^[2].

Во всех предыдущих рассуждениях предполагалось, что известна сущность понятий «структура» комплекса, «молекулярная структура» или «строение» молекул или других химических частиц. Напомним, что под «молекулярной структурой» обычно имеют в виду некую связанную совокупность ядер (атомов), характеризующихся равновесными межъядерными расстояниями и валентными углами. Для большинства атомных группировок (молекул, координационных полиэдров) можно определить точечную группу симметрии и координаты конкретных ядер (атомов, ионов), которые обычно устанавливаются с привлечением различных физико-химических методов.

При классическом описании строения молекул (ионов, комплексов) полагают, что имеет место относительно жесткая (статическая) конфигурация ядер. Даже факт тепловых колебаний ядер (атомов) вокруг положения равновесия (включая молекулы в газовой фазе) особенно не колеблет привычные взгляды (правда, подобное явление ожидали еще основоположники классической теории химического строения). Найден удобный прием учета тепловых колебаний: при установлении кристаллической структуры, например, для каждого атома, размещенного в элементарной ячейке, вводятся тепловые поправки, а при графическом отображении структуры вместо «точечных» атомов в тех или иных позициях изображают некие «тепловые» эллипсоиды, т. е. статичность системы остается, в общем, неизменной.

В то же время требуется более строгое описание системы связанных ядер (атомов), особенно в том случае, когда имеются подозрения на возможность быстрых обратимых внутримолекулярных перестроек, приводящих к существованию, например, равновесия различных конфигураций или конформаций комплексных соединений. Поверхности потенциальной энергии в этом случае могут иметь несколько минимумов, в один из которых молекула «скатывается» при определенных экспериментальных условиях, причем между этими минимумами существуют энергетические барьеры разной величины, которые могут быть преодолены изменением внешних условий. В таких случаях говорят о структурной нежесткости. Признано полезным:

• • проводить рассмотрение с точки зрения поверхностей потенциальной энергии;
• • полную энергию выражать в виде JW-6-мерной функции от координат каждого из N составляющих ее атомов, и, наконец;
• • системе связанных между собой ядер приписывать некую равновесную геометрию (структуру).

Равновесной структуре отвечает совокупность межъядерных расстояний R_v и углов ф_в, для которых на поверхности потенциальной энергии имеется глобальный минимум, причем таковой определяет силовые постоянные, частоты, амплитуды и другие характеристики малых колебаний. Равновесная конфигурация, в принципе, не зависит от условий и методов ее определения. Целесообразность подобного подхода ярко проявилась после открытия эффекта внутреннего вращения фрагментов структуры вокруг ординарных связей (особо значимо для органической и биоорганической химии), обнаружения инверсионных перегруппировок (например, для NH₃, N₂H₄ и др.) и т. д.

Таблица 6.4

Характеристичные времена различных методов исследования строения веществ.

[Muetterties E.L., Inorg. Chem. 1965. N 4 (769).]*.

Окончание табл. 6.4

В последние 50 лет было найдено огромное число нежестких молекул разного состава и с разными формами проявления структурной нежесткости. Так, структурная нежесткость проявляется в следующих эффектах:

• • в колебаниях большой амплитуды, вызывающих деформацию валентных углов (обнаружены для ионных галогенидов, гидроксидов и многих «полярных» соединений переходных d- и /-элементов — ScF₂, ScF₃, EuF₂, EuF₃ и т. д., в ковалентных молекулах типа С₃, С₃0₂ и т. д.);
• • в миграции внешнесферных катионов вокруг более ковалентного аниона (обнаружены для «простых» и комплексных соединений металлов — например, КВ0₂, LiCN, LiBeF₃, Na₂S0₄ и т. д., а также для их димеров и олигомеров);
• • в больших смещениях слабо связанных ионов и молекулярных фрагментов друг относительно друга (обнаружены для обширного класса слабых молекулярных, ионно-молекулярных или вандер-ваальсовых комплексов.

Общим для всех них является плоский характер потенциальных поверхностей в окрестности минимума (при достаточно высоких барьерах, отделяющих глобальный минимум от соседних), что обусловливает большие трудности в экспериментальном определении симметрии основной конфигурации. Известны случаи, когда молекула, неполярная в основном колебательном состоянии, в условиях эксперимента ведет себя как эффективно полярная и наоборот. Например, молекулы типа XeF₆, JF₇, ReF₇ и т. д. при низкой температуре имеют отличный от нуля постоянный дипольныи момент, который, однако, исчезает при повышении температуры до комнатной и т. д.

Кроме того, описаны следующие превращения:

• • внутреннее вращение фрагментов структуры вокруг ординарной a-связи (а-связь имеет цилиндрическую симметрию, а барьеры вращения возникают в результате взаимодействия между несвязанными группами или атомами);
• • политопные перегруппировки (имеются в виду внутримолекулярные превращения, связанные с изменением конфигурации структурных узлов в промежуточных соединениях или интермедиатах переходного состояния), энергетические барьеры в которых не велики и которые достаточно часто представляют собой либо простые, либо органические соединения.

Во всех этих случаях приходится говорить о «нежесткости ядерной конфигурации по отношению к значительным смещениям несвязанных атомов и молекулярных фрагментов относительно равновесия при таких энергиях возбуждения (Е_во^ порядка кТ или нескольких k’F), которые ниже энергии диссоциации или разрыва связи»^[3]. Нежестким системам отвечают два или несколько эквивалентных или близких по энергии минимумов, которые относятся к различным изомерам и разделены низкими потенциальными барьерами. Координаты, вдоль которых большие смещения могут происходить при малых Е_ъог& называют нежесткими координатами, а сами молекулы — нежесткими к внутримолекулярным движениям большой амплитуды.

Интересными особенностями таких молекул являются, например:

• • расщепление колебательно-вращательных уровней, лежащих ниже барьера;
• • сильная ангармоничность колебаний;
• • непригодность теории точечных групп симметрии при интерпретации спектральных характеристик нежестких молекул;
• • теоретическая возможность заметного влияния инверсионных колебаний на элементарный химический акт и т. д.

При энергиях возбуждения, сопоставимых с величинами барьеров внутреннего вращения или инверсии система может непрерывно пробегать всю совокупность конформаций, отвечающих близким минимумам, по надбарьерному или подбарьерному (туннельному) механизмам. Поэтому при выводе суждения о структуре такой динамической молекулярной системы следует учитывать статистическое распределение вероятности ее пребывания в той или иной альтернативной конфигурации. Очевидно, что здесь имеет место некая «эффективная» конфигурация, полученная в результате усреднения по всем альтернативным конфигурациям с учетом их весов. При этом геометрические параметры и (p_g, которые отвечают такой «эффективной» конфигурации, зависят от температуры и могут весьма существенно отличаться от значений R_e и ц>_е тех же параметров, отвечающих глобальному минимуму той же молекулы. То есть «эффективная» структура и структура глобального минимума могут различаться даже симметрией. Это необходимо учитывать при интерпретации, прежде всего, соответствующих спектральных свойств^[4].

Иными словами, при описании молекулярной структуры, помимо координат атомов и параметров, характеризующих колебательные эффекты, необходимо учитывать и характеристики движений большой амплитуды (например, характеристические времена этих движений, зависящие от высоты и формы барьера вдоль нежесткой координаты, от механизма прохождения этого барьера и т. д.). В зависимости от соотношения между характеристическими временами этих движений и характеристическими временами различных методов измерения (для некоторых физических методов характеристичные времена приведены в табл. 6.4) и различных элементарных процессов, структурная нежесткость должна отчетливо проявляться в одних методах измерений и элементарных химических реакциях и менее отчетливо или вообще не проявляться в других. Принято также полагать, что в случае структурной нежесткости «невозможно разделить парные взаимодействия атомов на связывающие и несвязывающие, а понятия об единичных валентностях и отдельных химических связях теряют смысл».

Некоторым образом сходная ситуация имеет место для так называемых «смешанновалентных» соединений, когда возможен быстрый перескок электронов с одного атома металла на другой и когда характеристичное время метода наблюдения является условием, определяющим успех идентификации электронного состояния. В. И. Минкин и соавт. считают, что для комплексных соединений встречается электронная нежесткость, при которой возможно образование нескольких конформаций, между которыми имеют место низкие энергетические барьеры и структура способна флуктуировать. При этом волновая функция таких систем в адиабатическом приближении представляется как вибронная суперпозиция всех вырожденных электронных состояний, а вклад отдельных состояний зависит от энергии колебательных состоя;

ний. Иначе говоря, здесь важнейшим фактором, определяющим геометрию комплекса, является температура.

«Стереохимическая нежесткость» известна для комплексных соединений, центральные атомы которых имеют КЧ 3, 5, 7, 8 и 9. Осцилляция геометрии в них совершается путем перемещения одинаковых ядер. В случае, когда длительность процесса соизмерима со временем, необходимым для экспериментального исследования, или меньше его, обычные методы не позволяют установить точечную группу симметрии соответствующих координационных полиэдров, как для жесткой системы. Классическим примером здесь являются молекулы типа Hg (CH₃)₂. Вращение групп СН₃ происходит с такой частотой, что с помощью экспериментальных методов, у которых время наблюдения превышает 10″¹³ сек (см. табл. 6.4), можно получить сведения лишь о динамической модели молекулы; симметрия молекулы Hg (CH₃)₂ не относится ни к точечной группе Д₃/, (заслоненная конформация), ни к группе D_3(l (заторможенная конформация) и определяется возмущениями положений и спинов одинаковых ядер (Longuet-Higgins Н. С., 1963).

Хорошей иллюстрацией подобных процессов является так называемое псевдовращение Берри, когда тригоналыю-бипирамидальная конфигурация комплекса состава МЬ₅ переходит в квадратно-пирамидальную, которая оказывается также неустойчивой и преобразуется обратно (рис. 6.8).

Рис. 6.8. Преобразование тригонально бинирамидальной конфигурации в квадратную пирамиду [sp*dl <=^ spⁱd_x2__y21 в процессе псевдовращения Берри Например, цианидный комплексный анион [Ni (CN)₅]^3_ в водных растворах при комнатной температуре чрезвычайно быстро изомеризуется, но при выделении из раствора «замораживается» либо та, либо другая конфигурация аниона в зависимости от природы катиона и соответственно типа образующейся кристаллической решетки.

Этот процесс не единичен. Так, еще в 1967 г. по данным колебательной спектроскопии были оценены барьеры псевдовращения для более 40 пирамидальных молекул XY-ф Известно множество примеров четырехкоординационпых комплек-^[5]

сов Ni¹¹, которые в разных спиновых состояниях дают либо плоскую (LS), либо тетраэдрическую (Я5) геометрию (механизм изомеризации подобных объектов показан на рис. 6.9). Так, близкие по энергии изомеры известны для [Ni (PR₃)₂Br₂]. Для комплекса [Ni (PPh₂Me)₂Br₂) геометрия комплекса зависит от растворителя, из которого соединение кристаллизуется: из н-бутанола выделяется высокоспиновый тетраэдрический комплекс (р = 3,20 М. Б.) зеленого цвета, а из бензола — красный плоский и диамагнитный комплекс того же состава.

Рис. 6.9. Изомеризация тетрагональной конфигурации.

Чаркин и Болдырев, в частности, отмечают, что для ряда пентакоординационных соединений Si, Р, S и их аналогов, а также некоторых пентакоординационных комплексов переходных металлов типична склонность к внутримолекулярному обмену и перегруппировкам при малых Е_ьозбДля первых часто наблюдается быстрый обмен экваториальных и аксиальных лигандов по механизму псевдовращения или турникетного вращения; для комплексов типа MAlF₄, MRe0₄, MPF₆ и т. п., содержащих катионы щелочного металла и высокосимметричные анионы типа [МХ_к+1]~, связанные преимущественно ионными силами, возможна легкая миграция катиона вокруг аниона. Для гидридов легких элементов и карбокатионов характерна миграция протонов. Для бороводородов фиксируется миграция анионов Н, а для карборанов и олигомеров галогенидов щелочных металлов — «каркасная» нежесткость, проявляющаяся не только в смещениях отдельных фрагментов молекулы от исходного положения, но в полной перестройке всей ядерной конфигурации молекулы в целом. В циклических углеводородах типа C5H₅SnH₃ функциональные группы типа SnI 1₃ могут мигрировать по всему кольцу от одного атома углерода к другому и т. д.

Структурная нежесткость весьма распространена. Так, например этот эффект наблюдается в гексагидроксокомплексе родия (V) состава Rh (OH)g. Для него выполнено кластерное моделирование строения аниона. При этом установлено, что в гомогенной среде могут существовать только полностью несимметричные структурные фрагменты (оценки в приближении Хартри — Фока и с учетом корреляции) (симметрия С,). В работе описаны устойчивые конфигурации системы и найдены переходные состояния, в том числе симметрично эквивалентные. Построены пути реакции, соединяющие локальные минимумы. Минимальная высота энергетического барьера — 14,6 Дж/моль — что вполне допускает тепловую миграцию и процесс изомеризации, который можно отнести к «шестереночному» механизму, при котором часть гидроксильных групп поворачиваются с одновременной релаксацией позиций остальных ОН-групн. Этот процесс можно описать цепочкой переходов, изображенной на рис. 6.10.

Рис. 6.10. Схема последовательных превращений в анионе.

Описывая геометрию нежестких координационных соединений, нельзя не упомянуть яркое достижение последних лет, которое послужило базой для дальнейшего развертывания широких исследований, а именно: прямое наблюдение последовательной ядерной динамики в процессах диссоциации (на примере простых молекул типа CS₂) с динамикой атомного остова (и соответствующих координационных полиэдров) в условиях газовой электронографии, работающей в режиме временного разрешения (time-resolved experiments). Из этого следует общий вывод: необходимо признать, что истинно статических ситуаций в геометрии комплексов и соответствующих полиэдров не бывает, а в зависимости от времени, необходимого на релаксацию исходной гео-

метрии в результате движения всей связанной системы атомов, различными физическими методами мы можем наблюдать некую обобщенную картину у которую и принимаем за координационный полиэдр.

sje sfc sjc sje.

Подводя общие итоги главы, заметим, что геометрическое строение комплексов является одной из наиболее важных и интересных для координационной химии характеристик вещества. После нахождения строения (структуры) на этом обычно и останавливаются (судят о строении по данным спектроскопических и дифракционных экспериментов), а в дальнейшем, опираясь на координаты атомов (во внутренней системе координат комплекса), высказывают гипотезы, чаще всего, об ионности и ковалентности выбранных (по какому-то критерию) связей и далее делают выводы о закономерностях в ряду изучаемых соединений. Отметим, что определение структуры (или геометрического строения) комплекса — только первая стадия исследования, за которой непременно должно следовать определение распределения электронной плотности (с применением соответствующих экспериментальных и расчетных подходов) и установление влияния такового на физические свойства и реакционную способность комплекса в интересующих химиков процессах.

Безусловно, такие полномасштабные исследования могут принести большую пользу при изучении кристаллов комплексных соединений. Это прямо следует, например, из работы К. КуркиСуонио, опубликованной в 1996 г.^[6] в юбилейном сборнике трудов, посвященном 75-летию академика Б. К. Вайнштейна. Очевидно также, что подобные исследования важны и при анализе проблемы устойчивости комплексных соединений, существующих не только в газовой или жидкой, но и в твердой фазе.

Контрольные вопросы

• 1. Опишите стсрсохимичсские следствия эффектов Яна — Теллера.
• 2. Сформулируйте теорему Яна — Теллера. Приведите примеры действия эффекта Яна — Теллера.
• 3. Каковы основные положения представлений Киперта и метода молекулярной динамики?
• 4. Какие факторы влияют на строение координационных полиэдров? Приведите соответствующие примеры.

5. Какие комплексы являются стереохимически нежесткими? В чем проявляется структурная нежесткость?

Упражнения

• 6.1. В соответствии с концепцией Кинга^[7] самостоятельно соотнесите тип гибридизации с формой координационного полиэдра.
• 6.2. Как определяется термин «валентные атомные орбитали»?
• 6.3. Опишите концепцию координационного полиэдра, запрещенного по симметрии.

• [1] 1 Чаркин О. Я., Болдырев А. И. Потенциальные поверхности и структурнаянежесткость неорганических молекул. ВИНИТИ, Итоги науки. Сер. Неорганическая химия. М.: 1980.
• [2] Пособие, в котором отражен вопрос о структурной нежесткости: Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев Р. М. Теория строения молекул. Ростов н/Д :Феникс, 1997.
• [3] Чаркин О. II., Болдырев А. И. Потенциальные поверхности и структурнаянежесткость неорганических молекул. ВИНИТИ. Итоги науки. Сер. Неорганическая химия. М.: 1980.
• [4] 2 Даже в рядах родственных соединений, если эти данные получены при разных температурах.
• [5] Koeppl G. W., Sagatys D. S., Krishnamurthy G. S., Miller S. I. // J. Am. Chem. Soc.1967. V. 89 (14). P.3396.
• [6] Курки-Суонио К. Альтернативная философия зарядовой плотности //Структурные исследования кристаллов. (Сер. Проблемы современной кристаллографии). М.: Наука. Физматлит, 1996. С. 46—64.
• [7] King R. В. // Theor. Chim. Acta. 1984. V. 64. Р. 453; King R. В. // J. Am. Chem.Soc. 1969. V. 91. P. 7211; King R.B. //J. Chem. Educ. 1996. V. 73. P. 993.