Перенос электрона. 
Химия координационных соединений

Поверхность потенциальной энергии растворителя в присутствии ионов представляют в форме параболоидов вращения (рис. 14.2), а ППЭ превращения Uy — в виде пересекающихся параболоидов согласно соотношению.

где индекс i относится к исходной, а/ — к финальной системе, первый член отвечает ППЭ реагентов и продуктов реакции, второй — ППЭ растворителя в присутствии реагентов, а третий показывает значения энергии в минимумах поверхностей потенциальной энергии.

Если приводящая к переходу сила взаимодействия ионов не очень велика, для запуска реакции приемлемы флуктуации растворителя. Соответствующие ППЭ и путь реакции показаны на рис. 14.2, причем — исходный (г) и конечный (/) параболоиды различаются положением точек минимума, энергиями и частотами; сами параболоиды описываются уравнением.

где N — число колебательных степеней свободы, участвующих в реакции; q — безразмерная координата (координата реакции); ст — фактор туннелирования.

Если колебания по степеням свободы происходят с низкими частотами и при этом то считается, что система, в которой осуществляется переход электрона, непрерывно движется по ППЭ: на рис. 14.2 для этого случая стрелками обозначен путь реакции от U, при q_j0 до U* при q* и от U* до Uf при г/у₀ (г/_;0 — соответствующие равновесные со-^[1]

стояния, а звездочкой * обозначен активационный барьер). Такая система считается классической, так как в ней кроме соблюдения условия 14.13 отсутствует еще и так называемое «просачивание» электрона под активационным барьером (а = 0). Разность энергий от минимума начальной поверхности U_t до седловой точки q* считается энергией активации классической системы.

Рис. 14.2. Поверхности потенциальной энергии начального и конечного состояния как функции двух степеней свободы (q и ?), классической и смешанной подсистем:

стрелкой показан путь перехода в нормальной области Если в системе присутствуют колебания, не удовлетворяющие условию (14.13), то считается, что они отвечают так называемым квантовым степеням свободы, а «квантовая подсистема» не зависит от «классической». При наличии квантовой подсистемы система может совершать туннельный переход. Энергия активации определяется седловой точкой q* поверхности, описывающей потенциальную энергию «классической подсистемы». В т.н. нормальной области системы, когда сосуществуют и классические, и квантовые степени свободы, выполняется соотношение.

где J — электронный терм; AJ = J_x -Jj_y E_r — энергия реорганизации системы, представляющая собой работу, совершаемую при движении системы по ППЭ с изменением координаты от q_x до qj и равную энергетической разности.

Для сильно экзотермических процессов (Д] «0) справедливо неравенство.

где -Ef'^nojm — полная энергия реорганизации системы в конечном состоянии, а переход электронов осуществляется путем туннелирования.

При переносе тяжелых частиц — t — в реакциях присоединения, диссоциации и т. п. возможно изменение характера движения по каким-либо степеням свободы с классического на квантовый и наоборот. Поэтому классическая и «квантовая» подсистемы в начальном и конечном состояниях различны, а энергия активации обусловлена только энергиями реорганизации классических степеней свободы, как видно из уравнения.

В растворе перенос электрона (впрочем, как и более тяжелых частиц) происходит как бы из одной сольватной клетки в другую, причем движение этих клеток коррелировано с частицами реагентов.

Переход с переносом электрона, в принципе, возможен при любом расстоянии R между реагентами, но его вероятность Wjj{R) резко убывает при росте R. Поэтому рассматриваемые переходы происходят в области пространства 5V (сфере реакции) около некоего расстояния R₀ при оптимальной для данного процесса взаимной ориентации реагентов. Обычно принимается, что реагенты должны многократно соприкоснуться, прежде чем произойдет взаимодействие, так как вероятность единичного «активного» соприкосновения мала. Поэтому в таких, достаточно медленных реакциях устанавливается некоторое квазиравновесное распределение частиц и справедливо условие.

где т,. — среднее время нахождения реагентов в сфере реакции, причем уравнение выполняется только при наличии множественности столкновений.

• 1 Каждый ион проводит в «заключении» примерно 10 ⁹ с (время «оседлой» жизни).
• 2 При т, порядка ДО^-9 с и выполнении условия (14.18) вероятность единичного «активного» столкновения Wi/® составляет менее К)¹⁰.
• 3 В концентрационной форме.

Константа скорости k, определяемая, для простоты, соотношением³

представляет собой просто W, f® — вероятность электронного перехода от одного реагента к другому в единицу времени, усредненную с помощью функции f® и записывается как.

Учитывая, что на больших расстояниях Wi/® = 0, a f® убывает на малых расстояниях, выражение (14.20) переписывается в следующем виде:

В рядах однотипных процессов, А —" В величина f® изменяется слабо, и ее можно принять постоянной. Она сильно зависит от геометрии реагентов и от их зарядов, но сла6о_— от энергетики процесса, чего нельзя сказать о вероятности Wi/(R₀)_y которую энергетика и определяет. Иначе говоря, химическая природа реагента заложена в величине Wi/(R₍₎).

Для реакций с переносом электрона характерны два типа процессов: реакции с изменением заряда ионов без нарушения их геометрии (происходит как бы «перезарядка» ионов: A² + В² ^ А²⁻¹ + + В²⁺¹) и реакции с изменением координационного полиэдра комплекса.

• [1] Адекватны электронным термам основного состояния.