Измерительные электроды гальванических преобразователей

В качестве измерительных электродов в pH-метрах, кроме водородного, применяются хингидронный, сурьмяный и получивший наибольшее распространение стеклянный электроды.

Стеклянный электрод 1 (рис. 10.4) представляет собой тонкостенную (0,05…0,1 мм) колбу (мембрану), выдуваемую на конце трубки из специальных сортов стекла. При помещении колбы в раствор на границе стекло-раствор появляется разность потенциалов, зависящая от активности водородных ионов раствора. Это объясняется процессами ионного обмена. Щелочные ионы стекла (Na или Li) переходят в раствор, а их места занимают более подвижные ионы водорода из раствора. В результате этого поверхностный слой стекла оказывается насыщенным водородными ионами и стеклянный электрод приобретает свойства водородного электрода.

Рис. 10.4. Конструкция стеклянного электрода.

Это относится как к внутренней, так и к внешней поверхностям колбы, которые нужно рассматривать как два водородных электрода, один из которых должен иметь постоянный потенциал. Слой стекла между обеими поверхностями, по существу, является проводником с большим сопротивлением, соединяющим оба электрода.

Гальванический преобразователь со стеклянным электродом обычно состоит из стеклянного электрода и двух вспомогательных полуэлементов, которые используются для снятия потенциала с внутренней и внешней поверхностей стеклянного электрода (рис. 10.4).

Стеклянный электрод 1 и каломельный полуэлемент 3 помещаются в исследуемый раствор. Внутрь стеклянного электрода, заполненного образцовым раствором с известным значением pH_N, вставлен вспомогательный хлорсеребряный электрод 2.

ЭДС на выводах преобразователя является алгебраической суммой потенциалов хлорсеребряного полуэлемента, внутренней и наружной поверхности стеклянного электрода и потенциала каломельного полуэлемента.

При изменении рН_х исследуемого раствора изменяется только потенциал наружной поверхности электрода, который зависит от активности водородных ионов в растворе. Все же остальные составляющие ЭДС остаются неизменными (при постоянной температуре). Поэтому, измеряя ЭДС на выводах преобразователя со стеклянным электродом, можно определить рН_х исследуемого раствора.

Стеклянный электрод может применяться для измерения pH не только в водных, но и в неводных и смешанных средах. Однако для каждого растворителя необходимо устанавливать соответствующую зависимость Е =/ (pH).

Характерной особенностью гальванических преобразователей со стеклянными электродами является их большое внутреннее сопротивление, так как в него входит сопротивление стеклянной мембраны. В зависимости от химического состава и толщины стеклянного электрода его сопротивление составляет 0,5…1000 МОм. При уменьшении температуры сопротивление стеклянных электродов резко возрастает, что препятствует их использованию при температурах ниже 0 °C.

Другой особенностью стеклянного электрода является наличие потенциала асимметрии, который проявляется в том, что при помещении внутрь и снаружи электрода одинаковых растворов на выводах гальванического преобразователя со стеклянным электродом возникает ЭДС, которая может достигать 1…2 мВ. Постоянные времени стеклянных электродов пропорциональны толщине мембраны и обычно лежат в пределах 1…10 с.

Конструкции стеклянных электродов весьма разнообразны. Для измерения pH кожи и бумаги применяются стеклянные электроды с плоской мембраной, для измерений в вязких средах и для медицинских целей — копьевидные и игольчатые электроды.

Гальванические преобразователи используются для измерения активности не только водородных ионов, но и ионов ряда других элементов: калия, натрия, хлора, меди, цианида, серы и т. д. В качестве измерительных применяются различные ионоселективные электроды из стекла, меди, золота, серебра, олова, ионообменных смол, кремнистой резины и др. Избирательность электродов к тому или другому иону зависит от состава и ионообменных свойств материала электрода. Весьма перспективны электроды из ионообменных смол, поскольку один тип ионов в смоле может быть полностью заменён другим. Они имеют малое сопротивление и низкий потенциал асимметрии.