Статистический смысл энтропии

Второй закон термодинамики указывает на отличие необратимых процессов от обратимых. При его формулировании возникает вопрос: какой количественной мерой характеризовать необратимые процессы?

а) Ещё С. Карно установил, что необратимые процессы менее экономны, чем обратимые, т. е. при необратимом процессе остается некоторая часть теплоты, не превращённая в механическую работу. Однако возникает неопределенность относительно недополученной работы:

поскольку не ясно, с чем соотносить оставшееся количество теплоты: с теплотой, полученной от нагревателя, или с теплотой, отданной холодильнику? Причина сомнений в том, что постановка вопроса слишком приспособлена к хозяйственным потребностям.

б) С более общей точки зрения процесс А -> В обратим или необратим не из-за того, что выбран тот или иной способ перехода от одного состояния к другому, а из-за свойств самих состояний А и В. Если состояние В более предпочтительно, чем состояние А, то полное возвращение в состояние В оказывается невозможным. С этой точки зрения обратимые процессы — это предельные изменения, при которых состояния А и В равно предпочтительны. Что же может служить мерой предпочтительности состояния?

Общей мерой для степени преимущества одного состояния перед другим должна быть такая величина, которая определяется непосредственным состоянием системы (т. е. с математической точки зрения изменение этой величины должно быть полным дифференциалом). Кроме того, эта величина должна расти во всех необратимых процессах и оставаться неизменной во всех обратимых процессах. Степень её изменения должна дать общую меру необратимости процесса.

Р. Клаузиус нашёл эту величину и назвал её энтропией S. При этом энтропия системы тел равна сумме энтропий отдельных тел, а энтропия каждого состояния может быть определена при помощи обратимого процесса. Энтропия тела изменяется на величину.

dS = bQ/T, причём в теплоизолированном процессе энтропия не изменяется. Для кругового процесса -Q/T₂ +Q/T_{ ?0 (Т₂ > 7j), что указывает на меру необратимости процесса. Таким образом, второй закон термодинамики вместе со всеми следствиями из него превращается в принцип возрастания энтропии. Энтропия является мерой необратимого рассеяния энергии. Тем не менее определение необратимости, а также энтропии основано на осуществимости известных изменений. В сущности, это означает, что фундаментальное разделение физических явлений ставится в зависимости от совершенства экспериментального искусства человека. И может случиться, что необратимый сегодня процесс в будущем станет обратимым, и одна из основ термодинамики разрушится. Кроме того, обратимые процессы — идеальны, т. е. для их осуществления нужно исключить или обойти препятствия, возможно составляющие суть необратимого процесса. Поэтому необходимо усовершенствовать определение энтропии.

в) Л. Больцман сделал этот шаг и свёл понятие энтропии к понятию вероятности. При такой точке зрения можно заметить, что вероятность, соответствующая термодинамическому состоянию двух независимых друг от друга систем, равна произведению вероятностей состояния каждой из них в отдельности.

а энтропия системы выражается суммой отдельных энтропий. Поэтому энтропия пропорциональна логарифму вероятности.

Здесь к — постоянная Больцмана. Таким образом, наиболее устойчивое состояние системы — это состояние с наибольшей вероятностью, совместимой с полной энергией системы.

С другой стороны, вероятность осуществления равновесного состояния больше, чем вероятность осуществления неравновесного. Следовательно, максимальное значение энтропии достигается в равновесном состоянии. Равновесное состояние более хаотичное, неравновесное более упорядоченное (более упорядоченным является то состояние системы, при котором молекулы разделены каким-либо образом: по температурам, по положениям). Энтропия является мерой хаотичности состояния системы.

Рис. 7.8. Частицы в яшике.

Рассмотрим упрощённую модель идеального газа, состоящего из четырёх одинаковых частиц (в воздухе при Т= 273 К и давлении 1 атм = 1,0МО⁵ Па в 1 см³ содержится 2,69* 10¹⁹ частиц). Пусть частицы помещены в теплоизолированный ящик с проницаемой перегородкой посередине (рис. 7.8). Поскольку частицы движутся хаотично, то частица может быть либо в правой, либо в левой части ящика, а их число в разных частях ящика будет разным. Можно посчитать вероятности нахождения частиц в правой и левой частях ящика: + N. Данные расчётов приведены в табл. 7.1. В таблице указаны также результаты вычисления энтропии данного состояния с известной конфигурацией. Видно, что в случае нахождения одинакового количества частиц в правой и левой половинах ящика (равномерное распределение частиц газа) значение энтропии наибольшее. Если газ находится в одной из половин ящика (состояние наибольшего упорядочения частиц), то энтропия минимальна. Термодинамический (формула (7.9)) и статистический (формула (7.12)) расчёты энтропии дают одинаковые результаты (табл. 7.1).

Таблица 7.1

Если частиц десять, то распределение частиц в ящике определит вероятность состояния и энтропию (табл. 7.2).

Как видно из табл. 7.1 и 7.2, равномерное распределение частиц газа в сосуде — наиболее вероятное состояние, которому соответствует максимум энтропии. С увеличением числа частиц максимум становится резче.

Благодаря статистическому подходу определение энтропии распространяется не только на состояния равновесия, как это почти всегда имеет место в обычной термодинамике, но и в равной мере и на любые динамические состояния. При этом не нужно вводить обратимый процесс, осуществимость которого представляется сомнительной. Плодотворность нового определения энтропии обнаружилась в теории теплового излучения. Оно привело М. Планка к установлению законов излучения, которые хорошо согласуются с опытом.

Вместе с тем приходится жертвовать детерминированностью процесса. Неожиданным следствием оказывается и то, что могут происходить процессы, противоречащие второму закону термодинамики, поскольку их вероятность хотя и бесконечно мала, но не равна нулю. Так, маловероятен, но возможен переход теплоты от менее нагретого к более нагретому телу или самопроизвольное разделение двух смешанных газов. Подтверждением этому служит экспериментальный факт разделения смешанных газов в процессе термодиффузии: если в смеси двух различных газов существует градиент температуры, то один из газов собирается вблизи стенки сосуда с большей температурой, а другой — у стенки с меньшей температурой.

Энтропия системы в этом процессе понижается. Таким образом, упорядоченность может создаваться через неравновесность.

Теперь можно переопределить температуру через изменения фундаментальных величин — энтропии S и теплоты Q.

что позволяет связывать температуру не только с кинетической энергией частиц, как это было сделано в разделе 1 (формула (1.15)), но и с любым другим видом энергии. Такое определение температуры можно использовать, анализируя равновесные процессы при тепловом излучении электромагнитных волн, в физике плазмы, ядерной физике.