Сера. 
Неорганическая химия

Элементное состояние. Для серы характерно образование циклических молекул. Энергия связи S—S меняется в зависимости от числа атомов п серы в цикле:

п 456 789 10 11.

Энергия связи, 207,9 238,2 257,3 255,9 262,0 259,5 256,7 259 кДж/моль Наибольшей устойчивостью обладает молекула S₈, имеющая конфигурацию короны (рис. 20.4). Из таких молекул, связанных силами Ван-дер-Ваальса, построены две аллотропные кристаллические модификации: устойчивая при обычных условиях лимонно-желтая ромбическая a-S и медово-желтая моноклинная p-S, в которую переходит a-S при 95,39°С. Известны также другие аллотропные модификации серы, отличающиеся от a-S и p-S либо конфигурацией цикла Sg, либо числом атомов серы (от 6 до 20) в цикле, либо наличием в структуре не циклов, а цепей из атомов серы. В результате длительного выдерживания при температурах от 20 до 95 °C все формы серы переходят в a-S, а при более высоких температурах (от 96 до 110°С) — в p-S.

Моноклинная сера плавится при 119,3°С. Расплавленная сера состоит главным образом из циклических молекул S₈ и представляет собой подвижную желтую жидкость. При нагревании расплава до температур выше 160 °C циклы S₈ размыкаются, образуя длинные многоатомные цепи, расплав постепенно теряет текучесть и меняет цвет: из желтого становится темно-коричневым. При температурах выше 187 °C цепи разрываются и укорачиваются, вязкость расплавленной серы уменьшается. Если расплав с температурой 190 °C вылить в холодную воду, то получится пластическая сера.

Сера кипит при 445 °C, пары содержат молекулы Sg, S₆, S₇ и в незначительных количествах S₂. Дальнейшее повышение температуры приводит к распаду более крупных молекул.

Рис. 20.4. Структура молекулы S#.

и при температурах выше 730 °C преобладают молекулы S2. Распад молекул серы на атомы происходит при температурах выше 1500 °C.

Сера нс растворяется в воде. Наилучший растворитель серы — сероуглерод CS2.

Химические свойства. Энергии связей серы с электроотрицательными элементами, водородом, а также многими металлами выше, чем энергии одинарных связей S—S в циклических молекулах и энергия двойной связи в молекуле S2, которая равна 426 кДж/моль. Благодаря этому сера — химически очень активный элемент. Она непосредственно взаимодействует почти со всеми элементами, за исключением азота, иода, благородных газов, платины и золота. Концентрированная азотная кислота окисляет серу до H₂S0₄. При взаимодействии расплавленной серы с концентрированной серной кислотой происходит реакция компропорционирования:

Мелкодисперсная сера диспропорционирует при нагревании с растворами щелочей:

Бинарные соединения. Наиболее устойчивы бинарные соединения серы с элементами второго и третьего периодов (табл. 20.8). Все они, кроме нитрида серы, могут быть получены путем синтеза из простых веществ. Нитрид серы N4S4 взрывоопасен, SC1₄ существует только при t < 0 °C. Соединения серы с электроположительными металлами солеобразны, соединения с большинствомр-элементов — ковалентные молекулы; только сульфиды кремния и бора — полимерные соединения.

Таблица 20.8

Бинарные соединения серы и их значения AGf ₂₉₈ (кДж/моль).

Сульфиды водорода. Молекула сероводорода H₂S является лишь дальним аналогом молекулы Н₂0. В отличие от Н₂0, где орбитали атома кислорода имеют $р³-гибридизацию и валентный угол НОН близок к тетраэдрическому, в молекуле сероводорода валентный угол HSH близок к прямому (92°) (см. рис. 11.8). Валентные электроны атома серы гибридизации практически не подвергаются. Сероводород — бесцветное газообразное вещество с характерным запахом тухлых яиц. В жидком и твердом состояниях он в отличие от воды не образует межмолекулярных водородных связей и потому его температуры кипения (-60°С) и плавления (-86°С) довольно низки.

В лаборатории сероводород получают действием кислот на сульфид железа (Н):

В промышленности его получают как побочный продукт при очистке нефти, природного и коксового газа. В природе сероводород содержится в нефти, природном газе, воде минеральных источников. Он выделяется при извержениях вулканов и разложении белковых веществ.

Сероводород хорошо растворим в воде (2,4 л газообразного H₂S в 1 л Н₂0). Водный раствор сероводорода — слабая двухосновная сероводородная кислота:

Сероводородная кислота образует два ряда солей: сульфиды, например сульфид натрия Na₂S, и гидросульфиды, например гидросульфид натрия NaHS. Соли сероводородной кислоты в водных растворах подвергаются сильному гидролизу по аниону и имеют щелочную реакцию:

Реакции гидролиза сульфидов аммония, бериллия, а также бора, алюминия и некоторых других p-элементов протекают практически до конца:

Сероводород — сильный востановитель. В водных растворах H₂S и его соли медленно окисляются кислородом воздуха до элементной серы. На воздухе он горит с образованием S0₂:

Сероводород токсичен.

Достаточно высокой прочностью связей S—S объясняется существование полисульфидов водорода — сульфанов H2S2, H2S3, H₂S₄ и Т.П., а также их солей — полисульфидов. Молекулы сульфанов и полисульфид-ионы имеют цепочечное строение:

Степень окисления серы в полисульфанах и полисульфидах тем ближе к нулю, чем больше число атомов серы в цепи.

Сульфаны — желтые, вязкие, маслообразные жидкости с резким запахом. В водных растворах они проявляют свойства более сильных кислот, чем H₂S (К_{ ~ 10 ⁴).

Полисульфиды химически менее устойчивы, чем простые сульфиды. При нагревании они разлагаются с выделением серы и простых сульфидов.

Полисульфиды щелочных и щелочноземельных металлов синтезируют сплавлением их сульфидов с серой:

Полисульфиды аммония получают растворением серы в водном растворе (NH₄)₂S, насыщенном NH₃:

Полисульфиды щелочных металлов, аммония, кальция и бария используются как пестициды с широким диапазоном действия.

Галогениды. Известны галогениды, в которых сера проявляет степени окисления +1, +2, +4, +5 и +6. Степень окисления + 1 сера проявляет в дигалогенидах дисеры S₂F₂, где Г = = F, С1, Вг. Дифторид дисеры S₂F₂ существует в виде двух изомеров: F—S—S—F и S—SF₂. Последний имеет пирамидальную форму:

Изомер F—S—S—F, а также дихлорид дисеры S₂C1₂ и дибромид дисеры S₂Br₂ имеют структуры тина пероксида водорода Н₂0₂ (см. рис. 20.3). S₂C1₂ и S₂Br₂ получают при взаимодействии серы с соответствующим галогеном при повышенных температурах, например:

При нагревании оба соединения разлагаются с выделением серы и соответствующего галогена. При взаимодействии с водой они подвергаются гидролизу:

S₂C1₂ и S₂Br₂ — первые члены рядов дихлорсульфанов S"C1₂ и малоустойчивых дибромсульфанов S"Br₂.

Дихлорид серы SC1₂, в котором степень окисления серы равна +2, имеет угловые молекулы, Z. C1SC1 = 100°. Это вещество образуется при взаимодействии хлора с S₂C1₂.

Степень окисления +4 сера имеет в тетрафториде SF₄ и тетрахлориде SC1₄. Молекула SF₄ имеет конфигурацию искаженной тригональной бипирамиды с луА/-гибридизацией электронных орбиталей атома серы. Одна из гибридных орбиталей, находящихся в экваториальной плоскости, занята несвязывающей электронной парой:

Тетрафторид серы при температурах выше 300 °C окисляется до SOF₄, в присутствии катализатора взаимодействует с F₂ с образованием SF₆. Тетрахлорид серы при температурах ниже -30°С представляет собой твердое вещество, состоящее из катионов SC1⁺ и хлорид-ионов СГ. При -30°С он плавится и превращается в жидкость, являющуюся смесью SC1₂ и С1₂.

Степень окисления +5 сера проявляет в декафториде дисеры S₂F₁₀. Молекула этого вещества состоит из двух групп SF5, соединенных непрочной связью S—S, длина которой равна 221 им, угол FSF равен 90°. При нагревании S₂F₁₀ разлагается на SF₄ и SF₆.

Гексафторид серы SF₆ — устойчивый при нагревании, нерастворимый в воде бесцветный газ. Молекула этого вещества имеет форму правильного октаэдра с $р³б/²-гибридизацией электронных орбиталей атома серы. Степень окисления серы +6. SF₆ очень устойчив к химическим воздействиям.

Все галогениды серы токсичны.

Оксиды. Сера образует несколько оксидов. Устойчивы только диоксид S0₂ и гриоксид S0₃ серы. Оксиды серы токсичны.

Диоксид серы [оксид серы (1У), сернистый газ] S0₂ — бесцветный газ с характерным острым и удушливым запахом жженой серы, ?_кип = -11°С, ?_пл = -75°С. Молекула S0₂ имеет угловую форму с s/r-гибридизацией орбиталей атома серы:

В лаборатории диоксид серы получают действием концентрированной серной кислоты на сульфит натрия или металлическую медь:

В промышленности S0₂ служит полупродуктом в производстве серной кислоты. Его получают сжиганием серы или обжигом пирита:

Диоксид серы — кислотный оксид. Он хорошо растворим в воде и его водный раствор — сернистая кислота — проявляет кислотные свойства.

Диоксид серы проявляет свойства окислителя и восстановителя, потому что он содержит серу в промежуточной степени окисления +4. При взаимодействии с сильными восстановителями, например с сероводородом, он играет роль окислителя:

Реагируя с сильными окислителями, S0₂ является восстановителем:

Диоксид серы применяют как дезинфицирующее средство и для консервирования плодоовощной продукции.

Триоксид серы [оксид серы (У1)] S0₃ — бесцветная жидкость. Молекула триоксида серы S0₃ имеет форму плоского треугольника с .sp²-гибридизацией электронных орбиталей атома серы.

Рис. 20.5. Циклическая молекула S₃0₉ в ромбической модификации триоксида серы Она не обладает электрическим дипольным моментом.

При температуре ниже 17 °C триоксид серы образует прозрачные кристаллы, построенные из циклических гримеров S3O9 (рис. 20.5). В присутствии следов влаги циклы размыкаются и происходит полимеризация S0₃.

Вначале образуются шелковистые кристаллы со структурой тина асбеста, состоящие из бесконечных цепочечных молекул (рис. 20.6), в которых структурными единицами триоксида серы являются тетраэдрические группы S0₄ с луг¹-гибридизацией электронных орбиталей атома серы. Эта структурная единица подобна кремнекислородной и фосфатной тетраэдрическим группам. При дальнейшей полимеризации цепи объединяются в плоские сетки и объемные структуры.

Триоксид серы — кислотный оксид. Он энергично взаимодействует с водой с образованием серной кислоты и выделением большого количества теплоты:

Рис. 20.6. Бесконечная цепочечная молекула триоксида серы.

S0₃ реагирует также с основными оксидами, основаниями и солями с образованием сульфатов.

Триоксид серы — сильный окислитель. Он содержит серу в высшей степени окисления +6, при нагревании окисляет фосфор, углерод, органические вещества.

Кислородсодержащие кислоты серы и их соли. Сера образует большое число разнообразных по строению и свойствам кислородсодержащих кислот. Некоторые из них неизвестны в свободном состоянии, однако соответствующие им соли играют большую роль в природе и промышленности. В молекулах ряда кислородсодержащих кислот серы присутствуют связи S-S.

Сернистая кислота, сульфиты. Водный раствор диоксида серы проявляет свойства слабой двухосновной кислоты: К = 1,54−10 ², К₂ = 1,02 • 10 «⁷. Однако обнаружить молекулы сернистой кислоты [ I₂S0₃ и выделить ее из раствора не удается.

Существует два ряда солей, соответствующих сернистой кислоте: сульфиты, например сульфит натрия Na₂S ()3, и гидросульфиты, например гидросульфит калия KHS0₃.

Сульфиты — кристаллические вещества, содержащие сульфит-ионы SO^7-, которые имеют форму пирамиды. Сульфиты получают при пропускании S0₂ через растворы карбонатов или гидроксидов металлов, например:

В воде хорошо растворимы сульфиты щелочных металлов и аммония. Сульфиты щелочноземельных металлов в воде практически не растворяются. Некоторые сульфиты образуют кристаллогидраты.

Сульфиты — довольно сильные восстановители. Реагируя с галогенами или пероксидом водорода, они окисляются до сульфатов:

Большинство гидросульфитов известно только в водных растворах. В виде кристаллов выделяются только гидросульфиты калия, рубидия, цезия и аммония, в которых гидросульфит-ион имеет форму искаженного тетраэдра со связью S—Н:

Гидросульфиты получают при пропускании S0₂ через растворы сульфитов, например:

При нагревании кристаллических гидросульфитов образуются пиросульфиты (метабисульфиты):

Пиросульфит-ион имеет несимметричную структуру.

o₂s-so^-.

Гидросульфит и пиросульфит натрия используют для консервирования зерна, зеленых кормов, промышленных кормовых отходов. Сульфит и гидросульфит кальция применяют как дезинфицирующие средства в сахарной промышленности и виноделии.

Серная кислота. Сульфаты. Безводная серная кислота H₂S0₄ представляет собой бесцветную вязкую маслянистую жидкость с высокой плотностью (р = 1,83 г/см³) и температурой плавления 10,31°С.

Серная кислота смешивается с водой и триоксидом серы в любых соотношениях. Раствор S0₃ в серной кислоте называют олеумом.

Молекула H₂SQ₄ имеет форму искаженного тетраэдра:

Процесс получения серной кислоты в промышленности состоит из трех стадий: 1) получение S0₂; 2) окисление S0₂ до S0₃; 3) поглощение SO3 водным раствором серной кислоты. Уравнения реакций, осуществляемых на первой стадии, приведены в разделе, посвященном S0₂ (см. с. 499). Для окисления S0₂ применяют два метода: контактный с использованием твердых ванадиевых катализаторов.

и питрозный, который заключается в обработке диоксида серы так называемой нитрозой — серной кислотой, в которой растворены оксиды азота:

Серная кислота, полученная нитрозным способом, дешевле, но качество ее ниже: меньше концентрация и больше содержание примесей. Массовая доля H₂S0₄ в технических сортах серной кислоты составляет: нитрозная 75%, контактная 92,5—98,0%, аккумуляторная 92—94%. Промышленность выпускает также олеум.

В безводной серной кислоте устанавливается равновесие:

В водных растворах серной кислоты первый катион водорода отщепляется, но механизму сильных электролитов, второй — по механизму слабых электролитов, но и вторая ступень диссоциации серной кислоты имеет довольно большую константу диссоциации:

Концентрированная серная кислота — сильный окислитель. Действуя как окислитель, H₂S0₄ чаще всего восстанавливается до S0₂, и только сильными восстановителями — до элементной серы:

Концентрированная серная кислота — сильное водоотнимающее средство. Поглощая воду, она образует несколько гидратов, самый прочный из которых — моногидрат H₂S0₄ • Н₂0. Разбавленная серная кислота взаимодействует со всеми металлами, находящимися в ряду стандартных электродных потенциалов (см. табл. 12.3) выше водорода, с выделением Н₂. Реакции с изменением степени окисления серы для разбавленной H₂S0₄ нехарактерны.

Будучи двухосновной, серная кислота образует два ряда солей: сульфаты, например сульфат натрия Na₂S0₄, и гидросульфаты, например гидросульфат натрия NaHS0₄.

Сульфаты — кристаллические вещества, в большинстве своем хорошо растворимые в воде. Малорастворимы CaS0₄, SrS0₄, PbS0₄, практически нерастворимы BaS0₄ и RaS0₄. Сульфат-ион — правильный тетраэдр:

Сульфаты получают главным образом при взаимодействии серной кислоты с металлами, их оксидами и гидроксидами. Многие сульфаты образуют кристаллогидраты, которые являются их наиболее распространенными и употребительными соединениями. Таковы, например, кристаллогидраты некоторых тяжелых металлов, известные цод названием купоросы: медный купорос CuSC^oI^O, железный купорос FeSCb-7H₂C), никелевый купорос NiS0/,-7H₂0, цинковый kvпорос ZnS0₄ -7H₂0.

Кристаллогидраты двойных сульфатов M" M³⁺(S0₄)₂— • 12Н₂0, где М⁺ — Li⁺, Na⁺, К⁺, Rb', Cs⁺, NHj, a M³⁺ = Al³⁺, Fe³⁺, Cr³⁺, называют квасцами. Известно несколько десятков различных квасцов. В кристаллических структурах всех квасцов катионы М⁺ и М³⁺ окружены гидратными оболочками, содержащими по 6 молекул воды. Растворы квасцов имеют кислую реакцию в результате гидролиза, но катиону. При нагревании квасцы вначале плавятся в кристаллизационной воде, а затем теряют ее в несколько стадий, например, дегидратация алюмокалиевых квасцов происходит по следующей схеме:

В результате полной дегидратации получают «жженые» квасцы.

При нагревании до высоких температур сульфаты разлагаются:

Хорошо растворимые в воде гидросульфаты щелочных металлов можно получить в твердом состоянии. Гидросульфаты щелочноземельных и некоторых других металлов существуют только в растворах. Гидросульфат-ион имеет форму искаженного тетраэдра:

Гидросульфаты получают при взаимодействии сульфатов с серной кислотой. При нагревании эти соли разлагаются с образованием пиросульфатов:

Известны также основные сульфаты (гидроксосульфаты), содержащие сульфати гидроксид-ионы, например гидроксосульфат кобальта (CoOH^SO,*. Многие основные сульфаты малорастворимы.

Сульфаты широко распространены в природе. Они образуют минералы и входят в состав природных вод.

Полисерные кислоты, полисульфаты. При растворении SO3 в безводной серной кислоте образуется олеум, представляющий собой жидкую, маслообразную смесь полисерных кислот, аналогичных по строению полифосфорным кислотам. Соли полисерных кислот — полисульфаты. Молекулы полисерных кислот и анионы их солей представляют собой цепи, построенные из тетраэдров SO/, каждый из которых имеет по одному общему атому кислорода с соседним тетраэдром. Простейшая из полисерных кислот — ниросерная кислота H2S2O7 — образуется в результате реакции:

Следующая в гомологическом ряду полисерных кислот — трисерная кислота H2S3O10:

Полисерные кислоты энергично взаимодействуют с водой с образованием серной кислоты:

Тиосерная кислота, тиосульфаты. Тиосерная кислота H₂S₂0₃ неустойчива при обычных условиях, ее можно получить в эфирном растворе при -78°С:

Соли тиосерной кислоты — тиосульфаты — кристаллические вещества, содержащие тиосульфат-ион, который имеет форму искаженного тетраэдра:

В состав тиосульфат-иона входят два атома серы, каждый из которых имеет свою, отличную от другого, степень окисления. Степень окисления центрального атома серы равна +6, а второй атом серы, соединенный с центральным связью —, проявляет степень окисления -2. Длина связи S—S существенно превышает длину связи S—О, что свидетельствует о ее меньшей прочности.

Тиосульфаты получают, например, при окислении полисульфидов кислородом воздуха:

или при кипячении тонко измельченной серы в растворе сульфита натрия:

Тиосульфаты — восстановители благодаря наличию в их анионах серы в степени окисления -2 и малой прочности связи S—S. Стехиометрически протекающая реакция окисления тиосульфата натрия элементным иодом до тетратиопата натрия находит применение в аналитической химии:

Тиосульфаты щелочных металлов, аммония, магния, кальция и стронция хорошо растворимы в воде. При выделении из водных растворов многие из них образуют кристаллогидраты. Например, важнейший из тиосульфатов — тиосульфат натрия кристаллизуется в виде Na₂S₂0₃-5H₂0.

Тиосульфат-ионы могут быть лигандами в комплексных соединениях. Реакция растворения бромида серебра используется в фотографии:

Тиосульфат кальция CaS₂0₃ в смеси с нолисульфидами кальция (известково-серный отвар) используют как фунгицид. Тиосульфат магния MgS₂0₃ 6H₂0 — лекарственное средство.

Политионовые кислоты, политионаты. Политионовые кислоты имеют общую формулу H0₃S—S"—S0₃H, где п > 1. Они неустойчивы, однако их соли с щелочными и щелочноземельными металлами очень устойчивы в растворе. Молекулы политионовых кислот и политионат-ионы содержат в своей структуре цепи из атомов серы.

Тиоциановая кислота, тиоцианаты. Тиоциановая кислота HNCS — желтоватая жидкость (?_1|Л —110°С). Молекулы I1NCS имеют угловую форму:

Соли тиоциановой кислоты — тиоцианаты (устаревшее название — роданиды) — кристаллические вещества. Наибольшее значение имеют тиоцианаты натрия, калия и аммония: NaNCS, KNCS, NH₄NCS.

Тиоцианаты можно получить, например, при сплавлении цианидов с серой:

Тиоцианат-ионы могут быть лигандами в комплексных соединениях. Донорными атомами при этом могут служить как атом азота (в этом случае лиганд называют изотиоцианато), так и атом серы. Например, в тетраэдрическом тетракис (изотиоцианато)кобальтат (П)-ионе [Co (NCS)₄]^2_ донорными являются атомы азота, а в плоском четырехугольном тетракис (тиоцианато)платинат (П)-ионе [Pt (SCN)₄]^2_ донорные атомы — атомы серы.

Тиоциановая кислота содержится в корнях растений. Тиоцианаты обнаружены в крови, слюне и желудочном соке животных и человека. Токсичность тиоцианатов невелика.