Изотермы адсорбции на однородной поверхности. 
Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра

Эксперименты показали, что существует, по крайней мере, пять типов изотерм адсорбции из газовой фазы на поверхности твердых адсорбентов. Они изображены на рис. 3.5.

Рис. 3.5. Типы изотерм адсорбции на твердых адсорбентах.

Следует отметить, что это общепринятая классификация. В научной литературе часто можно встретить лаконичные записи типа «в результате опытов получили изотермы адсорбции третьего типа» и т. п. Обилие кривых, приведенных на рис. 3.5, не позволяет создать единую теорию адсорбции, уравнение которой одинаково хорошо описывало бы все имеющиеся типы изотерм.

Простейшим уравнением, пригодным лишь для описания изотермы первого типа, является уравнение Ленгмюра. Оно выводится из следующих основных положений теории мономолекулярной адсорбции Ленгмюра:

• 1) адсорбция локализована. Это означает, что поверхность состоит из определенного числа центров адсорбции, каждый из которых может адсорбировать только одну частицу. Поверхность как шахматная доска, на каждой клетке которой — одна фигура. При этом фигуры занимают не всю поверхность клетки, а лишь ее часть;
• 2) поверхность адсорбента однородна. Это означает, что все центры адсорбции энергетически одинаковы (отсутствует биографическая неоднородность) и нет взаимодействия между адсорбированными частицами (отсутствует индуцированная неоднородность) (о неоднородности поверхности см. подпараграф 3.2.2);
• 3) адсорбция мономолекулярна, т. е. поверхность покрыта лишь одним слоем молекул адсорбата.

Ирвинг Ленгмюр (1881—1957). Американский физик и физико-химик. Написал труды по электрическим разрядам в газах, термоэлектронной эмиссии, вакуумной технике и др. Исследовал поверхностные явления. Нобелевская премия 1932 г.

Скорость адсорбции r_ad пропорциональна давлению адсорбата в газовой фазе Р и доле свободной поверхности (1−0):

Здесь k_ad — константа скорости адсорбции; 0 — степень заполнения поверхности.

Скорость десорбции r_des пропорциональна только доле занятой поверхности 0. Действительно, чем больше молекул находится на поверхности адсорбента, тем больше вероятность их десорбции:

При адсорбционно-десорбционном равновесии r_ad = r_des. Введя обозначение Ъ = k_ad/k_des — это константа адсорбционного равновесия или адсорбционный коэффициент, можно получить¹:

Поскольку 0 = —, окончательно имеем: а_х

Уравнение (3.2) — уравнение изотермы Ленгмюра (изотерма Ленгмюра). В нем а_м или — емкость монослоя, т. е. предельное количество адсорбата, способное адсорбироваться на поверхности адсорбента при ее полном монослойном покрытии.

Рис. 3.6. Графический анализ уравнения Ленгмюра.

Проанализируем полученное уравнение: если ЪР «: 1 (область низких давлений), то (3.2) преобразуется в уравнение.

р.

¹ В литературе встречается и другая запись данного уравнения: 0 =-, при этом величину а называют адсорбционной летучестью. ^ ^{+ а}

В этом случае мы имеем линейную зависимость между а и Р, ее часто называют изотермой Генри, при этом К_г называют константой Генри, а область малых Р — областью Генри. На рис. 3.6. область Генри представлена прямой линией, выходящей из начала координат.

Если b? Р «1 (область высоких давлений), то уравнение (3.2) преобразуется к виду.

В этом случае наблюдается независимость а от Р: при больших Р все центры адсорбции заполнены (на каждой «клетке доски» уже стоит своя «фигура»), и дальнейшее увеличение давления не изменяет адсорбции. На рис. 3.6. эта область изображена прямой, параллельной оси абсцисс. Между двумя указанными областями мы имеем кривую — гиперболу (см. рис. 3.6).

Адсорбционный коэффициент b характеризует способность веществ адсорбироваться на поверхности, т. е. степень его «сродства» к адсорбционным центрам адсорбента. На рис. 3.7, а представлены изотермы адсорбции при различных значениях Ъ₃^>Ъ₂^> Ь]_. Как и всякая константа равновесия, адсорбционный коэффициент связан с теплотой адсорбции А_аН уравнением изотермы Вант-Гоффа.

Поскольку всегда А_аН < 0, то с повышением температуры b экспоненциально уменьшается, т. е. и физическая, и химическая адсорбции (величины а или Г) для ненасыщенных сорбатом поверхностей уменьшаются с повышением температуры (см. изобару адсорбции на рис. 3.1).

Изостера адсорбции на рис. 3.1 также иллюстрирует данное положение: при повышении температуры адсорбция снижается и для поддержания ее постоянного значения (а или 0 = const) следует увеличивать давление. Однако важно помнить, что а_м и Г^ зависят только от количества адсорбционных центров и при всех температурах они одинаковы (см. рис. 3.7, в).

Рис. 3.7. Изотермы Ленгмюра (первого типа) при различных значениях константы Ь (Ь₃ > Ь₂> Ь, (а)) и температуры Т (Г₁>Г₂>Г₃ (б)).

Константы уравнения Ленгмюра могут быть определены графическим методом. Для этого изотерму Ленгмюра (3.2) представляют в линейной форме (берут обратные величины от обеих частей уравнения):

или.

тогда:

• 1) если экспериментальные точки зависимости а от Р в координатах 1 /а как функция 1/Р или P/а как функция Р группируются вдоль прямой, то уравнение Ленгмюра пригодно для описания опытных данных (рис. 3.8). Тогда, отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, равен 1 /а_ж в случае уравнения (3.4) и 1/(а₀₀Ь), когда используют уравнение (3.5); тангенс угла наклона прямой соответствует 1 /(а^Ь) в случае (3.4) и 1 /а_т в случае (3.5). Помимо данного условия для согласия представлений теории Ленгмюра с экспериментом должны выполняться и другие, а именно:
• 2) значения анайденные из изотерм адсорбции при нескольких температурах, должны быть близки друг к другу. Действительно, как отмечалось выше, а" — предельная адсорбция (емкость монослоя) определяется лишь числом центров адсорбции на единице поверхности и не должна зависеть от Г, как это изображено на рис. 3.8, б. Линейные зависимости 1 /а от 1/Р, полученные при различных температурах (Т₁ > Т₂ > Г₃) должны сходиться в одной точки на оси ординат — 1/а*,;
• 3) значения Ъ, найденные из экспериментальных изотерм адсорбции, с повышением температуры должны экспоненциально уменьшаться, т. е. опытные данные в координатах lnb — 1/Т должны группироваться вдоль прямой. Это следует из уравнения (3.3).

Рис. 3.8. Линейные координаты изотермы Ленгмюра

В ходе экспериментальной проверки уравнения Ленгмюра было установлено, что в отличие от жидкой фазы все три указанных условия в случае адсорбции из газовой фазы на поверхности твердых адсорбентов практически никогда не выполняются. Ленгмюр использовал в своих экспериментах по изучению адсорбции газов (азота, С0₂ и т. д.) блоки из пластин слюды. В этом случае геометрическая поверхность 1 г адсорбента S_yA известна, ее же можно вычислить и из величины а_м по уравнению.

где N_a — число Авогадро; S₀ — площадь, занимаемая молекулой адсорбата в адсорбционном слое. Величину а_ю определяют графически, как это показано на рис. 3.8.

Оказалось, что S_yA, вычисленная из адсорбционных данных, составляет лишь 30—70% от геометрической поверхности, истинная же поверхность слюды еще больше, чем геометрическая (из-за ее шероховатости). Объясняя это противоречие, Ленгмюр первоначально предположил, что адсорбция происходит не на всей поверхности адсорбента, а лишь на так называемых активных центрах, считая, что доля их от общей поверхности адсорбента составляет указанные 30—70%.

Впоследствии Ленгмюр пришел к выводу, что данное объяснение некорректно: адсорбция с выделением той или иной энергии происходит на всех адсорбционных центрах поверхности. Разрешение же противоречий заключается в том, что в основе теории Ленгмюра лежат слишком грубые предположения. Действительно, реальная поверхность адсорбентов всегда в той или иной степени неоднородна — это основная причина несогласия теории с экспериментом в случае хемосорбции. Физическая адсорбция, как правило, полимолекулярна, теория же Ленгмюра предполагает адсорбцию мономолекулярной. Поэтому было бы удивительно, если бы все три указанных выше условия одновременно выполнялись и при этом величины S_yA, вычисленные из адсорбционных измерений, были бы близки к истинным значениям.

Какие же изотермы следует использовать в случае неоднородной поверхности адсорбента, а какие — в случае полимолекулярной адсорбции?