Особенности динамики роста и морфологии гидратов метана, этана и природного газа, получаемых искусственно без внешних динамических воздействий

Особенности динамики роста и морфологии гидратов метана, этана и природного газа, получаемых искусственно без внешних динамических воздействий

Представлены результаты исследований процесса образования и морфологии газогидратов в замкнутом объеме реакционного пространства. Установлена продолжительность процесса формирования гидратов в камерах-реакторах повышенного давления. Показано, что сформировавшиеся кристаллы газогидратов в указанных условиях представлены различными морфологическими структурами, тип которых не зависит от состава газа-гидратообразователя.

Газогидраты исследуются уже более двухсот лет. В последние два десятилетия особенно возрос интерес к разработкам газогидратных технологий, позволяющим практически использовать процессы образования — разложения гидратов в различных производствах. Так, свойство гидратов существовать при атмосферном давлении и незначительно отрицательных температурах может обеспечивать мобильную транспортировку и хранение углеводородного сырья в условиях Крайнего севера практически круглогодично и хранить углеводороды, в естественных условиях в зимнее время, а так же обеспечивать их запас в подземных хранилищах в вечномерзлых породах. Таким образом, создание технологий перевода природного газа в гидратную форму, конкурирующих по своей эффективности с существующими способами концентрирования газообразных углеводородов является актуальной научной и практической задачей.

Целью работы являлось изучение процесса роста и формирования гидратов простого и смешанного типов в камерах-реакторах повышенного давления и исследование их структурной морфологии.

В качестве газов-гидратообразователей были использованы метан, этан и природный газ (ПГ) Средневилюйского ГКМ Лено-Вилюйской нефтегазоносной провинции. Компонентный состав газов приведен в таблице 1.

Таблица 1 — Компонентный состав газов-гидратообразователей

*- соответствуют требованиям ТУ 51−841−87, компонентный состав определен по ГОСТ 23 781.

В качестве второй — жидкой фазы для получения гидратов использовались: дистиллированная вода (ДВ) и 0,1 масс.% водный раствор сульфонола. Выбор в качестве поверхностно-активного вещества (ПАВ) сульфонола обусловлен широким применением данного типа ПАВ при добыче нефти и газа [1]. Известно, что 0,1 масс. % раствора сульфонола не влияет на равновесные условия гидратообразования, способствует клатрации и таким образом, в сотни раз увеличивает скорость образования гидратов [2]. Сульфонол представляет собой смесь изомеров натриевых солей алкилбензолсульфокислот (рис.1), с общей формулой R-C6H4NaO3S, где R радикал соответствующий общей формуле СnH2n+1, где n=14−18 [3].

Рисунок 1 — Изомеры натриевых солей алкилбензолсульфокислот Известно, что в 1 л гидрата теоретически содержится до 160 л газа [4]. Для наиболее полного перевода системы «газжидкость» в гидрат, учитывая соотношение реагентов как «1:160», внутренний объем реактора и задаваемое давление, по уравнению состояния идеального газа было определено необходимое количество жидкой фазы, которая может полностью связать газ в гидрат при задаваемых условиях синтеза (табл. 2).

Таблица 2 — Расчетные количества жидкой фазы и газа-гидратообразователя

Впервые, при получении газогидратов для повышения площади контакта на границе раздела фаз ограниченно растворимых друг в друге воды и газа в камеры — реакторы были установлены дополнительные реакционные поверхности: гидрофильная-металлическая (МП) и гидрофобная — полимерная поверхности (ПП) (табл. 3).

Площадь поверхности дополнительных конструкций поверхностиS~200см2.

Морфологию кристаллов получаемых газовых гидратов, фиксировали с помощью цифрового фотоаппарата Pentax K200D.

Таблица 3 — Характеристики дополнительных поверхностей

Рисунок 2 — Общий вид металлической и полимерной конструкций, устанавливаемых в камерахреакторах гидрат реактор камера гидратообразователь Структура газогидрата позволяет концентрировать природный газ. Для сохранения нативной структуры гидратов и изучения влияния типов: жидкой и газовой фаз, дополнительных реакционных поверхностей на процесс гидратообразования все эксперименты проводились в реакторах изохорного типа при отсутствии внешних динамических воздействий на реакционную систему (рис.3). В полном сборе реактор состоит из цилиндра и крышки-фланца на которой крепятся образцовый манометр (класс точности 0,4) и заправочный вентиль.

Рисунок 3 — Схема камеры-реактора и всей экспериментальной установки для получения газогидратов.

Рисунок 4 — Равновесные условия для газовгидратообразователей, рассчитанные по методике Слоана Слоана [5].

Охлаждение производилось в инкубаторехолодильнике SANYO MIR-254 в котором температурный режим задается вручную, а затем поддерживается автоматически с точностью ±0,3?С программируемой системой контроля температуры.

Газогидраты являются клатратными соединениями включения и получаются из газа и воды в условиях повышенного давления и пониженных температур На рисунке 4 представлены результаты расчета термобарических условий гидратообразования для метана, этана и природного газа, на основании которых были выбраны: температура в диапазоне от +6 до 0єС и загрузочное давление 50 атм-для метана, природного газа и 11 атм-для этана.

Интенсивность роста и морфология гидратов зависят от многих факторов: состава газовой и жидкой фазы, давления и температуры, наличия инициаторов кристаллизации и прочих, в том числе, механических воздействий на реакционную систему [4−6].

В комплексе данные факторы могут влиять на процесс гидратообразования по-разному. Чтобы оценить и учитывать влияние основных факторов на процесс гидратообразования для каждого типа газа были получены гидраты из ДВ и водных растворов ПАВ при наличии в камеререакторе дополнительных металлической или полимерной поверхностей (таблица 4). Для проверки сходимости получаемых данных с каждой системой проводилось не менее 3-х серий экспериментов.

Таблица 4 — Состав гетерогенных фаз в процессе получения газовых гидратов

Таким образом, разработан методический подход получения газогидратов в камерах — реакторах изохорного типа, который заключается в следующих последовательно проводимых технологических операциях:

В реактор помещаются: дополнительная поверхность (МП/ПП) и рассчитанный объем жидкой фазы. Камерареактор закрывается и вакуумируется, при температуре 25єС заправляется газомгидратообразователем до достижения расчетного (загрузочного давления).

Заправленные жидкой и газовой фазами камеры — реакторы помещаются в инкубатор-холодильник. Для проверки герметичности камеры отстаиваются при температуре +20єС в течение 1 часа.

Для сдвига равновесия в сторону образования гидратов камерыреакторы охлаждаются в инкубаторехолодильнике от +6єС до 0 єС со скоростью ~1 єС/сутки;

В ходе эксперимента каждый час фиксируется значение давления и температуры. В процессе получения гидратов по разработанному методу отсутствует динамическое воздействие на систему и, для сдвига равновесия в область образования газогидратадополнительная подача газовой фазы в реактор. Так, по мере образования гидратов давление в камеререакторе самопроизвольно снижается, поэтому для соблюдения условия нахождения системы в области гидратообразования (рис. 4) температура, устанавливаемая в инкубаторехолодильнике пошагово понижается (красная пунктирная линия на рис. 5,6,7). Таким образом, движущей силой процесса синтеза газогидратов в реакторе изохорного типа, является температурный фактор.

Рисунок 5 — Термобарический процесс образования гидратов метана в камерахреакторах изохорного типа.

Рисунок 6 — Термобарический процесс образования гидратов этана в камерахреакторах изохорного типа.

Рисунок 7 — Термобарический процесс образования гидратов природного газа в камерахреакторах изохорного типа Известно, что в статических условиях, то есть без динамической подачи в реактор потоков той или иной фаз, формирование гидратов, получаемых из дистиллированной воды, является крайне медленным процессом [4−6]. Установлено, что во всех исследуемых системах на графиках зависимости давления от времени нахождения реагентов в камере наблюдается «плато», то есть самопроизвольное снижение давления прекращается. Равновесное состояние, характеризующее практическое завершение процесса образования гидратов метана, этана и природного газа достигается после ~ 160 часов или 6,6 суток (рис. 5, 6, 7). Однако, интенсивность самопроизвольного снижения давления различная. Так, за 220 часов изменение (снижение) давления относительно начального (загрузочного), при образовании гидратов из ДВ и метана составило 7,5 at, этана — 1 at и природного газа — 7 at. При использовании водной фазы, содержащей ПАВ давление в камеререакторе при образовании гидратов из метана понизилось на 27 at, этанана 4,5 at, природного газа — на 25 at. Таким образом, показано, что более интенсивно, как из ДВ так и из раствора, содержащего ПАВ, формируются гидраты метана и природного газа, а менее — газогидраты этана. Установлено, что наличие или отсутствие в реакторе дополнительных гидрофильных, как и гидрофобных поверхностей, повышающих площадь контакта газовой и жидкой фаз не оказывает значительного влияния на ход процесс образования газогидратов из метана, этана и природного газа. Показано, что газогидраты различных морфологических типов образуются из ДВ и растворов, содержащих ПАВ, как на металлической, так и на полимерной поверхности (табл. 5). Таким образом, при искусственном получении индивидуальных и смешанных газогидратов внутреннюю металлическую поверхность реакторов можно заменять на полимерную. Для чего в настоящей работе предложено использовать ПТФЭ (политетрафторэтилен) — морозостойкий, ударопрочный химически стойкий линейный термопластичный полимер с низким коэффициентом трения, что соответствует техническим условиям получения гидратов при низких температурах, а так же позволяет без усилий осуществлять выгрузку из реакторов готового продукта. В таблице 5 приведена морфология искусственно полученных гидратов метана, этана, природного газа. Видно (табл.5), что в условиях отсутствия динамических воздействий на систему в камерахреакторах образуются газогидраты различных структурноморфологических типов: массивные льдои снегоподобные кристаллы и менее крупные — гранулы, а так же тонкие вискерные кристаллы, имеющие направление роста. Видно, что плотные льдоподобные кристаллы газогидратов образуются из ДВ, а более рыхлые снегоподобные — из растворов, содержащих ПАВ.

Таблица 5 — Структурно-морфологические типы газовых гидратов, полученных из различных газовых и водных фаз.

Металлическая и полимерная поверхность реакторов и дополнительные поверхности внутри него покрываются тонким слоем гидрата, имеющим плотную слоистую структуру, тем не менее, большая часть гидратов сформировалась на стенке реактора. Особенностей изменения морфологии газогидратов в зависимости от состава газагидратообразователя не выявлено.

Заключение

Таким образом, показано, что разработка технологии перевода природного газа и его основных компонентов в гидратную форму может быть основана на процессах без принудительного динамического перемешивания газовой и жидкой фаз. Так как процесс формирования гидратов в этих условиях является достаточно длительным необходим поиск новых технологических решений по его интенсификации и ускорению либо преобразованию периодического процесса в непрерывный.

• 1. Абрамзон А. А. Поверхностно-активные вещества: свойства и применение, 2-ое издание перераб. и доп.// Л.: Химия. — 1981, 304 с.
• 2. Нестеров А. Н. Кинетика и механизм гидратообразования в присутствиии поверхностноактивных веществ// дисс. докт. хим. наук, Тюмень. -2006. -280с.
• 3. Поверхностно-активные вещества: справочник под ред. Абрамзона А. А. и Гаевой Г. М.-Л.: Химия.-1979, — 380 с.
• 4. Макогон Ю. Ф. Гидраты природных газов// М.: Недра.-1974. с. 204.
• 5. E. Dendy Sloan, Jr. Clathrate hydrates of natural gases//- Third Edition. — Marcel Dekker- 1998, 730 p.
• 6. Бык С. Ш., Макогон Ю. Ф., Фомин В. И. Газовые гидраты//- М.: Химия.- 1980, 296 с.