Релаксационные явления и термомеханический метод исследования полимеров

1. Релаксационные явления. Всякий самопроизвольный процесс, совершающийся в системе, в конечном счете приводит ее в состояние равновесия, определяемое заданными внешними условиями. В этом состоянии система может находиться сколь угодно долго, пока какоелибо внешнее воздействие не выведет ее из равновесия. После этого в системе сразу же начнется процесс перехода ее в новое состояние равновесия, отвечающее изменившимся внешним условиям. Как именно будет происходить такой переход и какое для этого потребуется время, зависит от природы системы и величины ее отклонения от состояния равновесия. Например, в случае приложения деформирующего напряжения к образцу полимера равновесие образца нарушится, и то распределение конформаций, которое до сих пор было равновесным, теперь окажется неравновесным. Поэтому результатом действия напряжения явится переход макромолекул из более свернутых конформаций в менее свернутые (при растяжении образца). Другими словами, будет происходить распрямление макромолекул в линейных полимерах или отрезков макромолекул, заключенных между узлами сетки, в пространственных полимерах.

Для установления нового равновесного распределения конформаций, а осуществляется оно в результате теплового движения звеньев, требуется время. По этой причине высокоэластическая деформация возникает не мгновенно, как в случае упругой деформации в обычных телах, а развивается во времени. Также во времени происходит восстановление формы полимера после снятия нагрузки.

Явления, обусловленные переходом от неравновесных состояний к равновесным в результате теплового движения кинетических единиц (молекул, сегментов, звеньев), называют релаксационными. Релаксационные явления для всех процессов имеют общую природу, так как в основе их лежит тепловое движение частиц, образующих систему. Так, если мгновенно увеличить объем, в котором находится газ, то газ заполнит свободное пространство. Однако это произойдет в течение определенного промежутка времени, пока молекулы в результате теплового движения равномерно распределятся по всему объему. Чем выше температура, тем больше средняя скорость движения молекул газа и тем быстрее система придет в состояние равновесия. При этом чем крупнее молекулы газа, тем медленнее они движутся (при одинаковой температуре), тем дольше будет устанавливаться новое равновесие.

Обобщая сказанное, можно заключить, что при одном и том же отклонении от состояния равновесия быстрее к новому равновесию придет та система, у которой:

• • выше температура;
• • меньше размер кинетических единиц (молекул, атомов, сегментов);
• • меньше энергия взаимодействия между частицами (система, у которой меньше вязкость).

Воздействуя на систему, мы можем задать лишь ее начальное и конечное состояния. Ход процесса, в данном случае — время его протекания, независимо от нас определится той интенсивностью теплового движения, которой обладают частицы системы.

В разных системах время достижения состояния равновесия различно. В обычных низкомолекулярных жидкостях длительность релаксационных процессов составляет 10^-8—Ю^-10 с, тогда как в полимерах равновесие иногда не достигается в течение многих суток и даже месяцев. По этой причине релаксационные процессы обычно характеризуют не полной продолжительностью процесса, а величиной времени релаксации т — времени, в течение которого измеряемая величина, например деформация, изменяется в е раз (в ~ 2,72 раза). Это следует из того факта, что отклонения величин от равновесных значений обычно уменьшается с течением времени по экспоненциальному закону:

где Дх₀ и Ах — отклонения измеряемой величины от равновесного значения, взятые для начального и данного момента времени. Скорость релаксации тем больше, чем меньше т. При этом т тем меньше, чем больше скорость теплового движения сегментов, т. е. время релаксации уменьшается с ростом температуры. Чем больше гибкость макромолекул, тем короче кинетический сегмент, тем с большей скоростью он перемещается при данной температуре и, значит, меньше время релаксации. Обычно с ростом полярности полимера снижается гибкость макромолекул и, следовательно, увеличивается т.

Упругое последействие (ползучесть). Если взять полоску полимера и подвесить на нее груз (механическое растягивающее напряжение), то длина полоски будет постепенно увеличиваться при одновременном уменьшении ее поперечного сечения. Этот процесс медленного удлинения образца под действием растягивающей силы может продолжаться очень долго (в отдельных случаях годы). Можно предположить, что явление обусловлено непрерывным возрастанием механического напряжения из-за уменьшения площади сечения образца. Опыт, однако, показывает, что и при поддержании постоянного напряжения наблюдается медленное возрастание удлинения образца со временем.

На рис. 14.6 представлена зависимость относительного удлинения у от времени воздействия нагрузки на образцы линейного (1) и сетчатого (2) полимеров. На рисунке видно, что в случае сетчатого полимера удлинение, возрастая, достигает предельного значения и далее не изменяется. При этом предельное удлинение тем значительнее, чем больше действующее механическое напряжение и чем реже пространственная сетка полимера.

Рис. 14.6. Зависимость относительного удлинения образца полимера от времени при действии постоянного механического напряжения:

1 — линейный полимер; 2 — сетчатый полимер В случае линейного полимера (линия 1) удлинение образца возрастает со временем неограниченно (вплоть до разрушения материала), но скорость изменения удлинения стремится к определенному постоянному значению: прямой линии с определенным наклоном.

Описанное явление получило название упругого последействия, так как упругие свойства материала проявляются не сразу, а постепенно, в течение длительного времени с момента начала воздействия напряжения.

Как уже отмечалось, воздействие внешней растягивающей силы на эластомер приводит к распрямлению свернутых молекул и их перемещению (как единого целого) в направлении действия сил, т. е. к развитию деформации. Внутримолекулярные взаимодействия препятствуют обоим этим процессам и приводят к тому, что для развития деформации требуется определенное время.

Скорость перегруппировок гибких молекул зависит не только от величины механического напряжения, но также и от соотношения энергии их взаимодействия и энергии теплового движения. Повышение температуры увеличивает энергию теплового движения и ускоряет распрямление и перемещение гибких молекул, находящихся в напряженном состоянии. Поэтому с повышением температуры упругое последействие развивается быстрее, а при достаточном охлаждении замедляется настолько, что может оказаться совсем незаметным.

Для линейного полимера через некоторое время устанавливается равновесие между действием механического напряжения, выпрямляющего скрученные молекулы и стремящегося их переместить относительно друг друга, и действием теплового движения, стремящегося их скрутить. В результате частично выпрямленные макромолекулы начинают медленно перемещаться, не меняя уже в дальнейшем средней степени своей свернутости. Развивается процесс стационарного вязкого течения в напряженном образце.

Легко представить себе, что удлинение образца линейного полимера должно состоять из двух составляющих. Первая составляющая удлинения обусловлена распрямлением макромолекул под действием внешней растягивающей силы, а вторая — развитием вязкого течения. При этом чем дольше будет действовать напряжение, тем больше по величине будет вторая слагающая; первая же слагающая, достигнув определенного значения, будет оставаться постоянной. Естественно, что первая составляющая удлинения должна быть тем больше, чем больше величина механического напряжения.

Таким образом, пока будет происходить постепенный процесс распрямления цепных молекул, приращение длины образца будет иметь нестационарный характер; дальнейшее же удлинение осуществляется по законам течения вязких систем. Действительно, рост изменения относительного удлинения стремится со временем к постоянному значению.

После прекращения действия внешних сил, т. е. после разгрузки образца, удлинение, вызванное перемещением макромолекул в процессе вязкого течения, останется неизменным, так как отсутствуют силы, которые стремились бы вернуть переместившиеся макромолекулы в их исходные положения. Иными словами, вязкое течение приводит к необратимым изменениям формы.

Иначе обстоит дело с той частью удлинения, которая обусловлена некоторым распрямлением макромолекул. Как только прекращается действие сил, распрямляющих макромолекулы, начинается процесс их обратного скручивания под влиянием теплового движения звеньев, т. е. процесс возвращения к наиболее вероятному распределению конформаций макромолекул, обусловленный энтропийным фактором. Вследствие постепенного скручивания ранее выпрямленных макромолекул должно произойти некоторое сокращение длины образца. Таким образом, эта часть удлинения оказывается обратимой, причем скорость восстановления равновесия тем больше, чем выше температура. Опыт подтверждает все изложенное. На рис. 14.7 изображены зависимости относительного удлинения от времени при действии растягивающего постоянного напряжения и после прекращения его действия.

Рис. 14.7. Зависимость относительного удлинения образца полимера от времени при действии постоянного механического напряжения и после прекращения его действия:

1 — линейный полимер; 2 — сетчатый полимер Релаксационный процесс сокращения образца после прекращения механического воздействия также называют упругим последействием, так как происходит тот же процесс установления равновесного значения деформации (относительного удлинения), осуществляющийся в обоих случаях благодаря тепловому движению звеньев. Иногда эти медленные процессы изменения формы полимеров называют крипом, что означает «ползучесть».

На рис. 14.7 показано также поведение сетчатого полимера (2). Вследствие наличия сетки, связывающей все макромолекулы в единое целое, возможность их независимого взаимного перемещения исключена, и вязкое течение при сохранении целостности структуры невозможно.

Развивающееся удлинение обусловлено только выпрямлением свернутых участков пространственной молекулярной сетки под действием растягивающего напряжения. Поэтому после установления равновесия между выпрямляющим действием напряжения и скручивающим действием теплового движения дальнейшая деформация образца прекращается и удлинение остается постоянным, т. е. устанавливается равновесное напряженное состояние. После прекращения действия напряжения удлинение уменьшается до нуля, так как линейные участки сетки вновь сворачиваются, и восстанавливается исходное распределение конформаций.

Чем чаще сетка полимера (короче участки между узлами сетки), тем меньше величина равновесной деформации. Последнее обстоятельство позволяет определять с помощью подобного механического исследования частоту сетки пространственных полимеров, что очень важно для изучения ряда химических превращений полимеров.

Релаксация напряжения. Растянем быстро образец эластомера до какой-то определенной длины и закрепим в этом положении в динамометре. Оказывается, что значения напряжения, показываемые динамометром, с течением времени будут уменьшаться. Это уменьшение напряжения обусловлено следующими причинами. При быстром растяжении цепные молекулы образца не успевают выпрямиться до равновесных конформаций и тем более переместиться друг относительно друга. Поэтому происходит лишь частичное выпрямление макромолекул, а наряду с этим — также деформация валентных углов, изменение межатомных расстояний (валентных связей) в макромолекулах. Такие изменения требуют очень большого деформирующего усилия, значительно превышающего усилие, необходимое для раскручивания цепных молекул. Чем быстрее растянут образец полимера, тем меньше успевают выпрямиться или перегруппироваться отрезки цепных молекул, а следовательно, тем выше напряжение в образце при одном и том же значении удлинения. Поскольку модуль упругости — отношение напряжения к деформации, то чем больше скорость деформации, тем выше модуль упругости, т. е. образец при увеличении скорости его растяжения становится как бы более жестким.

Если после растяжения оставить образец под напряжением, то вследствие теплового движения звеньев цепей происходит постепенное распрямление и перемещение гибких макромолекул, т. е. образец должен постепенно удлиняться (развивается упругое последействие). Если же величина деформации (длина полоски) зафиксирована (как в нашем опыте), то тогда должно уменьшаться приложенное напряжение. В растянутом образце под действием теплового движения постепенно происходит перегруппировка сегментов макромолекул в равновесное состояние, соответствующее новым внешним условиям. Если в момент приложения деформирующего напряжения расстояние между группами атомов, образующих молекулярную цепь, увеличилось и валентные углы деформировались, то с течением времени происходят обратные изменения.

Значения межчастичных расстояний и валентных углов в деформированном образце с течением времени изменяются, приближаясь к тем значениям, которые были характерны для недеформированного образца. Это становится возможным вследствие того, что происходит постепенный (слагающийся из большого числа элементарных актов) переход от более свернутых к более вытянутым конформациям макромолекул. Деформация связей (энергетический фактор) постепенно заменяется новым расположением кинетических единиц, новой формой макромолекул (энтропийный фактор).

При деформировании линейного полимера одновременно с рассмотренным идет процесс необратимого перемещения макромолекул друг относительно друга. Происходит «рассасывание» напряжений в растянутом образце. Вследствие происходящего распрямления и взаимного перемещения макромолекул напряжение через более или менее длительный промежуток времени упадет до нуля (рис. 14.8, линия 2).

При деформировании сетчатого полимера напряжение будет уменьшаться не до нуля, а лишь до определенной величины, определяющей значение равновесного модуля упругости Е и зависящей от числа узлов пространственной сетки в единице объема образца (рис. 14.8, линия 1). Очевидно, что чем чаще сетка, тем больше предельное значение напряжения.

Рис. 14.8. Релаксация напряжения а:

1 — сетчатого полимера; 2 — линейного полимера Вследствие отсутствия вязкого течения образцы пространственных полимеров после разгрузки полностью восстанавливают с течением времени свою исходную форму независимо от длительности предварительного процесса релаксации напряжения.

Если образец линейного полимера освободить из зажимов до того, как закончится процесс релаксации, он, сократившись, частично восстановит свою форму, однако не до конца. Восстановление будет тем более полным, чем меньше успели развиться процессы вязкого течения во время действия напряжения. Пространственный полимер не способен к необратимому перемещению своих макромолекул, поэтому после освобождения образца из зажимов он рано или поздно восстановит первоначальную форму, хотя для этого может потребоваться длительный промежуток времени.

Следует отметить, что процесс релаксации напряжения, подобно упругому последействию и всем другим видам релаксационных явлений, развивается тем быстрее, чем выше температура и чем слабее межмолекулярные взаимодействия.

Упругий гистерезис. Если прилагать к образцу постепенно увеличивающееся механическое напряжение, а затем уменьшать его с той же скоростью, то образец будет сначала деформироваться, а затем восстанавливать исходную форму. Если бы развитие деформации происходило одновременно с приложением напряжения, то при одних и тех же значениях напряжения величины деформации при возрастании и при убывании напряжения были бы одинаковы. Однако вследствие релаксационных процессов они оказываются различными^[1]. При быстром возрастании напряжения приращения деформации меньше, чем они могли бы быть при более медленном увеличении напряжения. Таким образом, изменение деформации всегда отстает от изменения напряжения, что естественно, поскольку для всякой перегруппировки гибких цепных молекул необходимо определенное время. Поэтому зависимости деформации от напряжения при возрастании и убывании напряжения не совпадают. При одних и тех же значениях напряжения деформация, развивающаяся при возрастании напряжения, всегда меньше, чем при его убывании. График, выражающий эти зависимости, имеет форму петли (рис. 14.9), которая называется петлей гистерезиса.

Рис. 14.9. Явление гистерезиса при возрастании и убывании напряжения.

Следует обратить внимание на то обстоятельство, что при убывании напряжения (верхняя ветвь петли) деформация при полной разгрузке образца остается равной некоторой конечной величине е_х (отрезок, отсекаемый на оси деформаций). Проследив за таким разгруженным образцом некоторое время, можно убедиться, что эта «остаточная» деформация постепенно убывает. Ясно, что если за время действия нагрузки успело развиться заметное вязкое течение, то образец уже никогда не восстановит полностью своей исходной формы (будет наблюдаться истинная остаточная деформация). Если же действие напряжения было настолько быстрым, что вязкое течение не успело развиться, то практически вся «остаточная» деформация впоследствии исчезнет. Здесь мы имеем дело с кажущейся остаточной деформацией. Совершенно очевидно, что в сетчатых полимерах возможна только кажущаяся остаточная деформация. Истинная остаточная деформация имеет место лишь при разрушении химической структуры полимера.

Если в полимерах можно пренебречь процессами вязкого течения (сетчатые полимеры, линейные полимеры при достаточно кратковременных воздействиях), то степень отставания изменения деформации от изменения напряжения, а следовательно, форма и площадь петли гистерезиса, зависят от соотношения между скоростями приложения напряжения и развития деформации. Чем меньше скорость нагружения и разгружения полимера, тем меньше различаются величины деформации при возрастании и убывании напряжения. При этом чем быстрее нарастает напряжение, тем меньше величина, развивающейся деформации (как говорят, материал жестче при более быстрых воздействиях) .

Поэтому при малой скорости нагружения ветви петли упругого гистерезиса располагаются близко друг к другу, и площадь петли мала; при очень больших скоростях приложения нагрузки резко убывает величина деформации, и площадь петли вновь оказывается малой. Таким образом, площадь петли упругого гистерезиса при одинаковой абсолютной величине действующего напряжения максимальна при определенных промежуточных скоростях приложения напряжения.

Аналогичное влияние оказывает изменение температуры. Повышение температуры при сохранении неизменной скорости приложения и снятия напряжения приводит к тому, что изменение деформации происходит быстрее и при достаточно высокой температуре почти не отстает от изменения напряжения. В этом случае ветви петли гистерезиса располагаются близко друг к другу, и площадь петли мала. При понижении температуры скорость перегруппировки молекул уменьшается и при достаточно низкой температуре становится настолько малой, что деформация практически не успевает развиться за время действия возрастающего напряжения. Поэтому площадь петли гистерезиса снова оказывается малой. Только при промежуточных температурах, когда деформация образца происходит с заметной скоростью, но с запаздыванием по отношению к изменению напряжения, площадь петли гистерезиса достигает максимальной величины.

Таким образом, скорость приложения напряжения и температура оказывают сходное влияние на явление гистерезиса. Это понятно, так как при упругом гистерезисе существенным является соотношение скоростеи внешнего воздействия и молекулярных перегруппировок и не существенно, каким способом достигнуто это соотношение: изменением скорости внешнего воздействия или изменением температуры.

Одинаковое влияние повышения скорости внешнего воздействия и понижения температуры — характерная черта всех механических релаксационных процессов, частным случаем которых является упругий гистерезис.

Как уже отмечалось, универсальным и распространенным методом исследования деформационных свойств полимеров, в частности определения температуры стеклования (Т_с) и температуры текучести (Т_т) полимеров, является термомеханический метод. Метод состоит в измерении зависимости деформации в от температуры Т, графическое изображение этой зависимости называют термомеханической кривой.

Рис. 14.10. Термомеханическая кривая аморфного линейного полимера.

2. Термомеханическая кривая линейного аморфного полимера.

Для аморфных линейных полимеров высокой молярной массы термомеханическая кривая имеет три участка (рис. 14.10), соответствующие трем физическим состояниям.

Первый участок (1) соответствует стеклообразному состоянию, для которого характерны малые деформации, второй (2) — высокоэластическому состоянию с большими обратимыми деформациями. На эти деформации накладывается (при длительном действии нагрузки) деформация течения, которая с повышением температуры увеличивается. При достаточно высоких температурах перемещения цепей как единого целого настолько облегчаются, что наступает истинное течение полимера. Полимер переходит в вязкотекучее состояние. Этот переход сопровождается резким увеличением деформации (участок 3).

Температуры Т_с и Г_т соответствуют средним значениям интервалов температуры, при которых происходит переход от одного физического состояния полимера в другое.

3. Влияние молекулярной массы полимера на температуру стеклования и температуру текучести полимеров. Термомеханические

кривые полимеров одного полимергомологического ряда представлены на рис. 14.11. На рисунке видно, что низкомолекулярные полимергомологи (М_г и М₂) могут находиться только в двух состояниях — стеклообразном и вязкотекучем (Т_с и Т_т совпадают).

При некотором значении молекулярной массы (М₃) температура перехода «расщепляется» на Г_с и Т_т — на кривой появляются три участка. Дальнейшее повышение молекулярной массы не приводит к изменению Т_с, а температура текучести продолжает увеличиваться. Действительно, чтобы вызвать перемещение цепей как единого целого (заставить их течь), по мере увеличения М необходимо нагревать полимер до все более высокой температуры. Следовательно, разность (Г_т — Г_с), характеризующая температурный интервал высокоэластического состояния, тем больше, чем выше молярная масса полимера.

5. Термомеханические кривые сетчатых полимеров и термореактивных смол. Макромолекулы линейных полимеров могут быть.

«сшиты» поперечными химическими связями. Такие полимеры называют сетчатыми. Так, вулканизация каучука серой приводит к образованию связейSмежду макромолекулами. При небольшом числе поперечных связей (редкая сетка) из каучука получается резина; по мере увеличения связей (частая сетка) жесткость полимера повышается, и из каучука получается эбонит.

Полимеры с частой сеткой могут находиться только в стеклообразном состоянии, так как частые поперечные связи не позволяют макромолекулам проявлять кинетическую гибкость (вырождается высокоэластическое состояние) и перемещаться друг относительно друга как единое целое (исчезает способность течь). При сильном нагреве таких полимеров происходит их термодеструкция (кривая 1 на рис. 14.13). Полимеры с редкой сеткой способны проявлять высокоэластические свойства (кривая 2 на рис. 14.13), но не могут течь.

Рис. 14.13. Термомеханические кривые сетчатых полимеров:

1 — полимера с частой сеткой; 2 — полимера с редкой сеткой Образование поперечных связей между макромолекулами может происходить в процессе нагревания полимера (термореактивные смолы), т. е. в процессе снятия термомеханической кривой. На рис. 14.14 приведены термомеханические кривые полимеров, у которых образование сетки происходит при достижении высокоэластического состояния (кривая 1) или вязкотекучего состояния (кривая 2). Образование частой сетки переводит полимеры в стеклообразное состояние, и в падает.

6. Термомеханические кривые пластифицированных полимеров. Одним из методов структурной модификации полимеров является пластификация — введение в полимер различных жидкостей или твердых тел — пластификаторов, улучшающих эластичность и морозостойкость материалов, а также облегчающих их переработку.

Обычно введение пластификатора вызывает снижение и Г_с, и Г_т, т. е. вся термомеханическая кривая смещается влево (к началу координат). При небольшом содержании пластификатора Т_с снижается в большей мере, чем Т_т, и разность (Т_т — Т_с) возрастает. При дальнейшем увеличении концентрации пластификатора более резко начинает снижаться Т_т, т. е. область высокоэластического состояния сокращается.

Рис. 14.14. Термомеханические кривые термореактивных смол.

Эффективность пластифицирующего действия количественно оценивается по величине разности АТ_с между Т_с пластифицированного и непластифицированного полимеров. Чем больше ДГ_С, тем эффективнее пластиффикатор. Следует помнить, что величина АТ_с зависит от концентрации пластификатора: сравнивать эффективность пластифицирующего действия следует при одинаковом содержании пластификаторов в полимере.

Контрольные вопросы и задания

• 1. Сформулируйте понятия «гибкость макромолекул», «кинетическая гибкость макромолекул», «термодинамическая гибкость макромолекул».
• 2. Что может служить мерой кинетической гибкости макромолекул?
• 3. Что называют «кинетическим сегментом», или «сегментом Куна»?
• 4. Какие фазовые состояния характерны для полимеров? Каков главный мотив структурной организации аморфных полимеров?
• 5. Что называют ламелями?
• 6. Чем отличаются друг от друга физические состояния полимеров?
• 7. Какую температуру называют температурой стеклования?
• 8. Какую температуру называют температурой текучести?
• 9. Перечислите факторы, влияющие на температуру стеклования.
• 10. Что называют временем релаксации?

• [1] Чтобы процесс деформации осуществить квазистатически (термодинамическиобратимо), время воздействия (наблюдения) должно быть много больше времени релаксации. Отношение времени релаксации т ко времени наблюдения t называют критериемДеборы: D = x/t. Чем меньше D, тем быстрее релаксирует система, тем более она податлива.