Полициклические (многоядерные) ароматические соединения

Многоядерные ароматические соединения, т. е. вещества, содержащие несколько бензольных циклов, можно разделить на несколько групп в зависимости от способа соединения бензольных циклов.

Так, два или более бензольных цикла могут быть непосредственно связаны друг с другом, как, например, в простейшем представителе этой группы — дифениле:

;

Два или более бензольных цикла, содержащихся в молекуле, могут быть разделены одной (или несколькими) метиленовой группой, как, например, в дифснилметане, 1,2-дифенилэтане или трифен ил метане:

сн₂

1,2-дифенилэтан лифенилметан.

трифен илметан Наконец, два и более бензольных цикла могут быть сконденсированы, т. е. могут иметь два или более общих углеродных атомов, входящих одновременно в состав соседних циклов, как в нафталине:

I.

В случае конденсированных систем с определенной оговоркой действует то же правило Хюккеля; если число л-электронов равно 4л + 2, то углерод будет проявлять ароматические свойства.

Нафталин. Главным источником получения нафталина является каменноугольная смола, содержащая до 10°/" нафталина. При ее фракционировании нафталин переходит вместе с фенолами во фракцию карболового масла. Фенолы отделяют от нафталина при помощи щелочи, растворяющей фенолы, а нафталин очищают перегонкой в вакууме и возгонкой.

Нафталин в виде своих многочисленных производных широко применяется для изготовления красителей, лекарственных, взрывчатых веществ, инсектицидов и т. д.

Атомы водорода в нафталине легко замещаются на электрофильные группы (см. гл. 9), причем в большинстве случаев легче получаются а-производные. Во многих случаях (1-производные могут быть получены лишь обходным путем.

Антрацен И фенантрен. Данные соединения имеют одинаковую молекулярную формулу С,₄Н₁₀, содержатся в каменноугольной смоле, их выделяют из высококипящей фракции «антраценового масла».

Фенантрен — изомер антрацена. Эти соединения представляют собой конденсированные системы, состоящие из трех шестичленных циклов; причем в фенантрене циклы сочетаются иначе, чем в молекуле антрацена:

антрацен фенантрен Скелет гидрированного фенантрена лежит в основе многих природных структур: терпенов, алкалоидов, стероидов и др.

Другие конденсированные системы. Наряду с нафталином, антраценом и фенантреном в каменноугольном дегте содержится большое число других углеводородов с конденсированными циклами, например:

Некоторые поликонденсированные углеводороды обладают высокой канцерогены остью — способностью вызывать появление злокачественных опухолей.

Методы идентификации аренов

Если углеводород является непредельным по составу, но не дает типичных реакций присоединения, то с большой степенью вероятности он относится к производным бензола. Иногда для идентификации аренов используют реакцию нитрования смесью азотной и серной кислот.

Для углеводородов ароматического ряда характерен высокий показатель преломления: 1,49—1,51.

В ИК-спектре аренов присутствуют интенсивные полосы поглощения, характерные только для ароматических систем. Эти полосы располагаются в областях 1600 и 1500 см ¹ и относятся к колебаниям С—Ссвязей кольца. В спектре присутствуют также полосы около 3030 см относящиеся к колебаниям связи С—Н ароматического цикла. Другие полосы, особенно в областях 1650—2000, 1225—950 и ниже 900 см^-1, могут быть соотнесены с числом и положением заместителей в ядре.

В УФ-области бензол и алкилбензолы имеют две полосы поглощения — одну около 200 нм и другую около 250 нм. Полоса при 200 нм имеет более высокую интенсивность и соответствует я—я*-переходам. Вторая полоса при 250 нм очень характерна для бензольного поглощения и при хорошем разрешении распадается на ряд узких пиков.

Ароматические протоны дают сигналы в спектрах ПМР в слабых полях (6,5—8,0 м. д.). Ароматическое ядро оказывает влияние и на соседние протоны алкильных групп, сдвигая их сигналы в слабые поля примерно на 1 м. д. На рис. 59 приведен ПМР-спектр метилового эфира то- луиловой кислоты. Синглеты метильных групп СН₃—и СН₃—О— дают сигналы в области 2,35 и 3,82 м. д. соответственно. Протоны ядра.

соседние с группами СН₃— и СООСН₃—, дают дублеты 7,15 и 7,87 м. д. соответственно. Спин-спиновое расщепление орто-протонов, приводящее к дублету, составляет 5,3 Гц.

Рис. 59. ПМР-спектр метилового эфира л-толуиловой кислоты.

ГЛАВА.