Заключение. 
Органическая химия: окислительные превращения метана

Несмотря на относительно короткое время (15 лет), прошедшее после открытия окислительной конденсации метана, огромное число публикаций (в нашем неполном обзоре использовано более 500 ссылок) привело к тому, что мы знаем об этом каталитическом процессе, больше, чем о многих других процессах, изучавшихся десятилетиями. Есть ряд точно установленных фактов.

• 1. Окислительная конденсация метана является гетерогенно-гомогенным процессом, инициируемым поверхностью и продолжающимся в газовой фазе.
• 2. Инициирование происходит за счет разрыва связи С-Н в молекуле СН₄ и образования радикала СН3 и ОН-группы на поверхности оксида.
• 3. Продукт реакции этан образуется при рекомбинации СН₃-радикалов с участием третьей молекулы М в основном в газовой фазе.
• 4. Центрами инициирования являются ион-радикальные центры О" или Oj на поверхности оксидных катализаторов. Лучшими катализаторами служат оксиды с максимальным количеством таких центров. К ним относятся оксиды металлов второй и третьей групп Периодической системы, а также оксиды свинца и нанесенные оксиды марганца.
• 5. Селективность процесса снижается за счет образования и последующих реакций пероксидного радикала СН₃0*₂ в газовой фазе при низких температурах, но в основном — за счет доокисления CR*, С₂Н₄, С₂Н₆ на поверхности оксидов с участием ионов решетки О²". Оксиды переходных металлов, в которых окислительно-восстановительный процесс идет с участием ионов О^2-, ведут глубокое окисление метана (кроме нанесенных оксидов марганца).
• 6. Суммарный процесс включает стадии окисления и восстановления катализатора, но на большинстве катализаторов лимитирующей стадией является взаимодействие метана с поверхностью. Реокисление катализаторов окислительной конденсации, оксидов непереходных металлов происходит через окисление поверхностных ОН-групп.
• 7. Реальные катализаторы обычно являются пористыми телами, в которых гибель радикалов в порах — процесс нежелательный. Поэтому малопористые катализаторы с низкой удельной поверхностью предпочтительнее.
• 8. Предельные выходы (около 25%) и селективности (около 80%) обусловлены процессами гибели свободных радикалов в газовой фазе, в особенности в порах катализаторов.

Константы скорости реакций промежуточных частиц в газовой фазе в основном известны. Однако полное моделирование должно включать помимо знания констант скорости взаимодействия промежуточных частиц (главным образом, свободных радикалов), также сведения о пористой структуре катализатора. Поэтому трудно надеяться на рациональный подбор катализаторов, и обычно ограничиваются общими рекомендациями: не искать катализаторы из числа оксидов переходных металлов, не стремиться получать катализатор с высокой удельной поверхностью.

В последнее время большое внимание уделяется не столько подбору катализаторов, сколько технологическим особенностям процесса, в особенности повышению селективности за счет снижения парциального давления кислорода в смеси. Для этого применяют попеременное окислительно-восстановительное взаимодействие катализатора с метаном и кислородом, мембранные реакторы, электрокатализ, послойное введение кислорода. Проблемой также является теплоотвод в условиях реакции. Решением ее может быть проведение процесса во флюидном слое или сочетание экзотермической реакции окислительной конденсации с эндотермическими реакциями, например с паровой или с углекислотной конверсией метана.

Экономические расчеты сравнительной эффективности получения жидкого топлива путем окислительной конденсации метана в этилен и последующей олигомеризацией и получения синтетического топлива другими методами пока указывают на более высокую стоимость первого процесса. Например, в работе [479] было показано, что стоимость завода по производству 500 м³ жидкого топлива в день методом окислительной конденсации метана на 26% дороже топлива, полученного методами Мобил (MTG), Фишера-Тропша или окислительного хлорирования метана. К близкому выводу пришли Дауценберг и соавт. [524], показавшие, что бензин полученный окислительной конденсацией и олигомеризацией, на 9% дороже бензина, полученного через синтез-газ и метанол. Ключевым вопросом, по их данным, является отвод тепла реакции глубокого окисления, и поэтому селективность должна быть не ниже 65%. Флюидный реактор предпочтительнее реактора с неподвижным слоем катализатора.

Видимо, экономическими причинами вызван некоторый спад интереса к окислительной конденсации метана в последние годы. Тем не менее можно надеяться, что дальнейшие технологические усовершенствования процесса и улучшения катализаторов приведут к его практическому осуществлению.