Реакционная способность ароматических соединений при электрофильном замещении

Молекула бензола симметрична, и все атомы углерода совершенно равноценны, поэтому электрофильная частица (природа ее не имеет значения) при образовании о-комплекса может атаковать с равной вероятностью любой из атомов углерода. Совершенно иначе идет замещение в соединениях типа.

В соединениях такого типа симметрия л-электронного облака нарушена, и, естественно, электрофильная частица будет атаковать атом углерода с наибольшей электронной плотностью. В зависимости от природы заместителя при электрофильном замещении монозамещенных ароматических углеводородов могут образовываться три типа дизамещенных продуктов:

На основании большого фактического материала, а в последнее время и с помощью квантово-механических методов расчета оказывается возможным заранее предсказать, какое из доступных для замещения положений ядра будет замещаться предпочтительно.

Из диаграмм распределения электронных плотностей в молекулах анилина и нитробензола.

видно, что электронная плотность в анилине наибольшая в ор то— и пара-положениях и, следовательно, замещение будет проходить преимущественно именно в эти положения. Напротив, атака молекулы нитробензола любой электрофильной частицей будет направлена в .иста положение ядра. Однако методы квантово-механического расчета требуют специальной подготовки. Наличие же обширного фактического материала позволяет сформулировать простые, но важные закономерности по влиянию заместителей на ориентацию при электрофильном замещении.

При сопоставлении уже имеющихся заместителей в бензольном ядре по их направляющему действию при атаке электрофильной частицы можно получить два ряда:

• 1) группы, направляющие новый заместитель в орто- и пара положения: ОН, NH₂, NHR, NR₂, OR, СН₃ (и любой алкил), SH, SR, NHCOR, Hal; эти заместители называются заместителями I рода, или орто пара ориентантами;
• 2) группы, направляющие новый заместитель в мета положение: NH₃, N0₂, S0₃H, CHal₃, CHO, COR, COOH, COOR, CN — заместители II рода, или мета-ориентанты.

Сила ориентирующего влияния тот или иного заместителя зависит от его положения в рядах. Наиболее сильные ориентанты занимают начало рядов, наиболее слабые — конец.

Замещение в производных бензола, содержащих ориентанты первого рода (кроме атомов галогена), как правило, идет легче, чем в самом бензоле. Замещение в производных бензола, содержащих заместитель второго рода, идет труднее, чем в самом бензоле. Сила этот влияния находится в такой же зависимости от положения заместителя в рядах, как и ориентирующее действие.

Любой заместитель взаимодействует с бензольным кольцом двояко: во-первых, оказывает на него индуктивное влияние (±/-эффект) и, во-вторых, может участвовать в сопряжении с бензольным кольцом (± М эффект). Индуктивное влияние и сопряжение приводят к значительному изменению электронной плотности на атомах углерода бензольного кольца^[1].

Рассмотрим сначала производные бензола, содержащие за местители второго рода, например бензойную кислоту:

В этом случае атом углерода карбоксильной группы, непосредственно связанный с бензольным ядром, имеет пониженную электронную плотность (6+) за счет поляризации двойной связи С=0. Это приводит к сдвигу а-электронов связи атома углерода ядра с этим заместителем по направлению от кольца, и такое индуктивное влияние (-/ эффект) вызывает общее «обеднение* ядра электронами и появление некоторого положительного заряда у всех атомов углерода бензольного кольца (показано прямой стрелкой). Однако эффект сопряжения вследствие появления положительного заряда 5+ на атоме углерода ядра, связанном с заместителем, действует таким образом, что наибольшее «обеднение* электронами наблюдается в ои л-положениях^[2] (I). Сопряжение кратных связей заместителя с я-электронами бензольного кольца также приводит к смещению электронной плотности следующим образом (II):

Эффект сопряжения (-М-эффект) в данных случаях приводит к смещению я-электронов кратных связей в направлении к гетероатомам, имеющим кратные связи.

Из схемы видно, что обусловленный отрицательным индуктивным эффектом (-/эффект) больший положительный заряд орто и пара атомов углерода еще более увеличивается, так как именно от этих атомов оттягиваются я-электроны вследствие отрицательного эффекта сопряжения, а в м положениях электронная плотность, наоборот, несколько увеличивается. Так как атака электрофильной частицы идет по месту с наибольшей электронной плотностью, то в этом случае при реакции электрофильного замещения будут в первую очередь образовываться мета изомеры.

Иным должно быть распределение электронной плотности при наличии заместителя первого рода, например метильной группы:

Положительный индуктивный эффект (+/-эффект) метильной группы сообщает ядру бензола общую повышенную электронную плотность, причем за счет эффекта сопряжения наибольшую во й л-положениях.

Иначе распределяется электронная плотность в том случае, когда заместителем является атом галогена (например, хлора). Как известно, хлор обладает отрицательным индуктивным эффектом. Этот -/ эффект вызывает общее обеднение бензольного кольца электронами (показано прямыми стрелками) и появление частичного положительного заряда у всех атомов углерода, причем за счет эффекта сопряжения больше обедняются электронами о- и л-положения:

Однако атом хлора способен к проявлению слабого положительного эффекта сопряжения. Этот +М-эффект, действуя в противоположном направлении, приводит к некоторому повышению электронной плотности вой л-положениях. Поэтому замещение в первую очередь идет вой л положения по отношению к атому галогена, но, естественно, труднее, чем в незамещенном бензоле.

Третий типичный случай — наличие заместителя, обладающего слабым отрицательным индуктивным эффектом (-/) и большим положительным эффектом сопряжения (+М). К таким заместителям относятся, например, группы ОН и NH₂.

В молекулах фенола или анилина индуктивный эффект (-/) вызывает небольшую недостаточность электронной плотности на всех атомах углерода главным образом во й л-положениях:

Однако сопряжение свободной электронной пары атома азота ЫН₂-группы или атома кислорода ОН-группы приводит к значительному повышению электронной плотности вой л-положениях бензольного кольца:

Естественно, что электрофильная атака будет идти вой л-положения и легче, чем в молекуле бензола.

Следует отметить, что при реакциях нуклеофильного замещения заместители оказывают противоположное ориентирующее действие, так как нуклеофильная частица атакует места с наименьшей электронной плотностью. В качестве примера можно привести реакцию гидроксилирования нитробензола:

• [1] Особенно ярко эти изменения наблюдаются в момент реакции, т. е. в реагирующей молекуле.
• [2] Значок 8++ обозначает, что в этом положении электронная плотность ниже, чем в положении со значком 8+.