Кислотно-основные индикаторы

Кислотно-основные индикаторы, ионно-хромофорная теория, основные характеристики, правила выбора, индикаторные погрешности кислотно-основного метода и их расчет Рассчитанные параметры протолитических ТКТ (величина скачка титрования, pH в ТЭ) позволяют подобрать наиболее подходящие для обнаружения КТТ (МЭ) кислотно-основные индикаторы.

Кислотно-основные индикаторы в большинстве случаев представляют собой растворимые сложные органические соединения, способные изменять собственную окраску в зависимости от pH раствора. По химической природе они являются слабыми кислотами или основаниями, частично диссоциирующими в растворе по уравнению

HInd H++Ind — или IndOH Ind++OH-.

Цветопеременность кислотно-основных индикаторов ионная теория Оствальда объясняет различием цвета их недиссоциированных молекул и образуемых ионов, а зависимость окраски от pH среды связывает со смещением равновесия в реакции диссоциации с изменением кислотности среды, в результате чего раствор приобретает окраску молекулярной или ионной формы индикатора.

Более современной хромофорной теорией изменение цвета кислотно-основных индикаторов в зависимости от pH их раствора объясняется происходящей при этом внутри молекулярной перегруппировкой с образованием окрашенных форм. Своё название эта теория получила от названия особых атомных групп (обычно с двойными связями) — хромофоров (от греческого «цветонесущие»), наличию которых в молекулах приписывается окраска органических соединений.

К хромофорам относят азогруппу — N? N-, нитрогруппу — NO2, нитрозогруппу — NO, карбонильную =CO, хиноидную = = = и др. Углублению окраски способствуют другие группы — ауксихромы (от греческого «усиливающие цвет»). К ним относят группы — NH2, — OH и их производные, содержащие радикалы — OCH3, — N (CH3) 2, — N (C2H5) 2 и др.

Например, структурные изменения индикатора метилового оранжевого с изменением pH можно представить схемой Аналогично для фенолфталеина:

HInd — форма (бесцветная) Ind — форма (малиновая)

Ионная и хромофорная теории дополняют друг друга и вместе образуют ионно-хромофорную.

Наблюдаемый переход окраски одной окрашенной формы кислотно-основного индикатора в другую происходит не при строго определенном значении pH, а в интервале изменения от pH1 до pH2, называемом интервалом перехода окраски индикатора.

Границы этого интервала pH1 и pH2 можно рассчитать, зная константу диссоциации индикатора K (HInd):

K (HInd) = .

Опытным путем установлено, что изменение окраски индикатора становится визуально видимым (отличным) при соотношении или Подставив данное соотношение в выражение для K (HJnd), получим

K (HInd) = ,

откуда [H+] = K (HInd) ?10 или K (HInd) /10.

pH = pK (HInd) + 1 или pK (HInd) — 1.

Формула pH = pK (Ind) ± 1 используется для расчета границ интервала перехода окраски любого кислотно-основного индикатора.

Значение pH, при котором индикатор наиболее отчетливо изменяет свою окраску, называется показателем титрования и обозначается pT. Для большинства практических случаев

pT=

Момент окончания титрования соответствует достижению pH титруемого раствора, равного pT, отличается от pH в момент эквивалентности: чем ближе pT индикатора к pH в ТЭ, тем точнее будет результат анализа. Поэтому правильный выбор индикатора является одним из наиболее важных моментов в объемно-аналитических определениях.

Правильный выбор индикатора проводят по ТКТ. Он зависит от типа ТКТ, pH в ТЭ, величины скачка титрования, а также природы и свойств индикатора (pT, pH1? pH2). При выборе следует руководствоваться следующими правилами:

предпочтение следует отдавать индикатору, у которого pT наиболее близок к рН в ТЭ;

величина интервала перехода окраски индикатора должна полностью или частично входить в скачок титрования;

при титровании слабых кислот нельзя применять индикаторы с интервалами перехода, лежащими в кислой области, а при титровании слабых оснований — в щелочной;

при титровании сильных кислот и сильных оснований можно применять практически любые индикаторы, однако при титровании разбавленных электролитов с c (1/z?X) <0,01 моль/дм3 следует придерживаться второго правила: ток как скачок титрования становится малым.

Практически никогда не удается подобрать индикатор, у которого рТ совпадал бы с рН в ТЭ, поэтому чаще всего изменение окраски индикатора происходит до или после МЭ. В первом случае раствор будет недотитрован, а во втором — перетитрован.

Это приводит к погрешностям, называемым индикаторными погрешносттями титрования. Они выражают молярную долю неоттитрованной или перетитрованной кислоты или основания. Классификация, причины и расчетные формулы индикаторных погрешностей приведены в табл.1.8.1. Рассмотрим выводы формул индикаторных погрешностей.

Таблица 1.8.1

Типы индикаторных погрешностей

где V1 и V2 — объемы анализируемого раствора до и после титрования; с — молярная концентрация эквивалента вещества анализируемого раствора; рК — показатель константы диссоциации слабого электролита; рТ — показатель титрования индикатора; V1/V2=2, если концентрации титранта и анализируемого раствора равны.

1. Водородная погрешность (?H+).

Пусть она является результатом недотитрования сильной кислоты НА сильным основанием МОН в присутствии некоторого индикатора с показателем титрования рТ.

По определению ,%,

где n (HA) неот и n (HA) от — количества вещества не оттитрованной и оттитрованной кислоты в КТТ. Так как n (HA) от >> n (HA) неот, то величиной n (HA) неот в знаменателе можно пренебречь, тогда

.

В КТТ рН = рТ, т. е. [H+] = 10-pT, следовательно, в этот момент c (HA) неот = [H+] КТТ = 10-pT; обозначим c (HA) от? c (HA) исх = с (HA), V (HA) неот = V (HA) исх+V (MOH) ККТ = V2, а V (HA) от? V (HA) исх=V1.

Подставим полученное в формулу для? H+:

%.

Если c (HA) = c (MOH), то V2 = 2V1 и

%.

2. Гидроксильная погрешность (?ОН_).

Пусть она является результатом недотитрования сильного основания MOH сильной кислотой НА в присутствии индикатора с показателем титрования рТ.

По определению ,%

В КТТ n (MOH) от >> n (MOH) неот, следовательно, n (MOH) неот в знаменателе можно пренебречь тогда

%.

В КТТ с (MOH) неот= [OH-] КТТ, а

Так как с (MOH) от? с (MOH) исх = с (MOH);

V (MOH) неот = V (MOH) исх + V (HА) КТТ = V2;

V (MOH) от = V (MOH) исх = V1, оттуда после подстановки получим:

.

Если с (MOH) = с (НА), то V2 = 2V1, следовательно,

.

3. Кислотная погрешность (?НА).

Пусть она является результатом недотитрования слабой кислоты НА сильным основанием МОН с индикатором с показателем титрования рТ, тогда ,%.

В КТТ [HA] от = [MA] = [A-], следовательно,

%.

Из выражения для К (НА) получим, но поскольку в КТТ [H+] = 10-pT, а К (НА) = 10-pK, то

откуда после подстановки

.

4. Щелочная погрешность (?МОН).

Пусть она является результатом недотитрования слабого основания МОН сильной кислотой НА с индикатором с показателем рТ, тогда

.

В КТТ [МОH] от = [MA] = [М+], следовательно,

.

Из выражения для К (МОН) получим

но поскольку в КТТ

[H+] = 10-pT, а KW =10−14, K (MOH) = 10-pK,

то ,

откуда после подстановки .

Прямым титрованием в протолиметрии определяют концентрацию кислоты или основания, или содержание элементов, образующих растворимые кислоты и основания (например фосфора в виде фосфорной кислоты и т. п.). Обратным или косвенным титрованием находят содержание некоторых солей. Например, для определения содержания NH4+ в NH4Cl обратным титрованием можно добавить к анализируемому раствору точно отмеренный избыток стандартного раствора NaOH, нагреть смесь до полного удаления NH3, а затем остаток раствора NaOH оттитровать кислотой в присутствии метилового оранжевого. Косвенный вариант титрования NH4+ можно осуществить формальдегидным методом, заместив ионы NH4+ эквивалентным количеством Н+ - ионов реакцией раствора NH4Cl с избытком формальдегида по реакции

NH4Cl + 6CH2O? (CH2) 6N4 + HCl + 6H2O

Содержание NH4+ находят по результатам алкалиметрического титрования заместителя, т. е. HCl.

Протолиметрическое титрование в основном проводят в водной среде, но существует и неводный вариант. В последнем случае, подобрав соответствующий растворитель, можно направленно изменять силу растворенных в нем кислот и оснований, превращать соли в кислоты и основания и т. д. Например, HCN в водном растворе — слабая кислота, а в среде сжиженного аммиака — сильная, мочевина в растворе безводной СН3СООН — сильное основание, а в сжиженном аммиаке — кислота и т. п. Поэтому применение неводного титрования делает возможным титрование очень слабых кислот и оснований, различных смесей солей с близкими свойствами, смесей солей с кислотами и основаниями, определение нерастворимых в воде и разлагаемых ею соединений.

В зависимости от относительной силы кислот и оснований различают четыре основных случая протолиметрического титрования, каждый из которых моделируется соответствующей ТКТ: I — сильную кислоту титруют сильным основанием; II — сильное основание титруют сильной кислотой; III — слабую кислоту титруют сильным основанием; IV — слабое основание титруют сильной кислотой.

Кислоты и основания с Кдис >10−2 считаются сильными, и для них ТКТ рассчитывают по типу? — ??, кроме точки эквивалентности, в которой рН находят как для слабых кислот или оснований.

Титрование слабых кислот так же, как и титрование слабых оснований, возможно только при условии, если их Кдис? 10−7…10−8. При Кдис? 10−9 скачок титрования на ТКТ отсутствует и зафиксировать ТЭ в реальном титровании невозможно.

Выбор индикатора и расчет индикаторной погрешности рассмотрим на примере решения следующей задачи.

Задача: определите тип и величину индикаторной погрешности при титровании муравьиной кислоты с с (НСООН) = 0,1 моль/дм3 раствором NaOH c c (NaOH) = 0,1 моль/дм3 в присутствии метилового оранжевого и фенолфталеина. Сделайте заключение о возможности применения данных индикаторов, если рНТЭ = 8,22, рТМ0 = 4, рТффт = 9, рК (НСООН) = 3,75.

Решение:

а) титрование с метиловым оранжевым.

Титруем кислоту, следовательно, в процессе титрования рН раствора растет. Тип индикаторной погрешности определим с помощью графической схемы титрования.

КТТ

4,0 8,22 рН рТМО рНТЭ Из схемы следует, что титрование с данным индикатором закончим до ТЭ, недотитровав слабую кислоту. Это приведет к кислотной погрешности титрования

?НА =

Вывод: погрешность с данным индикатором недопустимо велика, индикатор метиловый оранжевый не пригоден для титрования.

б) титрование с фенолфталеином

КТТ

8,22 9,0 рН рНТЭрТффт Из схемы следует, что в КТТ раствор кислоты будет перетитрован сильным основанием, т. е. будет содержать избыток ОН — ионов. Это приведет к гидроксильной погрешности.

?ОН — =

Вывод: индикаторная погрешность при титровании с фенолфталеином меньше допустимой (0,1%), следовательно, данный индикатор можно использовать.