Дисахариды и полисахариды

УГЛЕВОДЫ

1. Образование гликозидов

2. Дисахариды

3. Полисахариды

Крахмал

Целлюлоза

В живой природе широко распространены вещества, многим из которых соответствует формула С_х(Н₂О)_у. Они представляют собой, таким образом, как бы гидраты углерода, что и обусловило их название — углеводы. К углеводам относится обычный сахар — сахароза, виноградный сахар — глюкоза, фруктовый сахар — фруктоза и молочный сахар — мальтоза. Этим объясняется еще одно их общепринятое название сахара. Растения синтезируют углеводы из двуокиси углерода и воды в процессе фотосинтеза. При этом солнечная энергия переходит в химическую:

хСО2 + уH2О + солнечная энергия Сх (Н2О)у + хО2

При окислении углеводов в организме энергия высвобождается и используется для жизнедеятельности:

Сх (Н2О)у + хО2 хСО₂ + уH₂О + энергия

1. Образование гликозидов

При пропускании небольшого количества хлороводорода в раствор D-глюкозы в метаноле происходит реакция, в результате которой образуется смесь аномеров метилацеталя. Ацетали углеводов называют гликозидами. Ацетали глюкозы называют глюкозидами, маннозы — маннозидами, фруктозы — фруктозидами и т. д.

D-глюкпираноза Метил—D-глюкопиранозид Метил—D-глюкопиранозид

Реакция проходит по следующему механизму:

Гликозиды широко распространены в природе. В коре ивы, например, содержится салицин, обладающий болеутоляющими свойствами.

салицин ванилил—D-глюкопранозид

Поскольку гликозиды являются ацеталями или кеталями, они вполне устойчивы в щелочной среде, но легко гидролизуются в кислой, превращаясь в углевод и спирт (агликон). Например, при подкислении водного раствора метил-D-глюкопиранозида образуется D-глюкоза в виде смеси двух аномеров и небольшого количества открытой формы:

метил-D-глюкопиранозид D-глюкопираноза агликон

Упр. 11. Напишите реакцию, происходящую с водным раствором салицина в кислой среде.

Упр. 12. Напишите реакцию этанола с (а) D-глюкозой, (б) D-маннозой и D-галактозой в кислой среде.

1.

2. Дисахариды

Дисахариды, или биозы, состоят из остатков двух моноз. Связывание двух моноз в биозу может происходить либо за счет гликозидных гидроксильных групп обоих моносахаридов, (невосстанавливающие дисахариды) либо с участием гликозидной гидроксильной группы одного и спиртовой гидроксильной группы другого моносахарида (восстанавливающие дисахариды). В последнем случае в отличие от первого дисахариды обладают восстанавливающими свойствами и обнаруживают явление мутаротации, поскольку в них вследствие кольчато-цепной таутомерии возможен взаимный переход открытой и циклической форм одного из моносахаридов.

Невосстанавливающие дисахариды называют гликозилгликозидами, а восстанавливающие — гликозилгликозами. К восстанавливающим дисахаридам относятся мальтоза, целлобиоза и лактоза. У всех восстанавливающих биоз есть свободный гликозидный гидроксил и вследствие этого они могут существовать в — иформах.

Мальтоза содержится в прорастающих зернах ячменя, откуда ее название — солодовый сахар. Ее можно получить наряду с другими продуктами частичным гидролизом крахмала в присутствии кислоты или фермента диастазы. Другой фермент — мальтаза — вызывает расщепление мальтозы до D-глюкозы.

— D-глюкопираноза D-глюкопираноза 4-(-D-глюкопиранозил);

D-глюкопираноза (мальтоза)

Продуктом деструкции целлюлозы является сходная по строению с мальтозой целлобиоза. Их различие заключается в том, что в целлобиозе фрагменты D-глюкозы связаны не — агликозидной связью.

— D-глюкопираноза D-глюкопираноза

4-(-D-Глюкопиранозил);

D-глюкопираноза (целлобиоза)

Важнейшим из сахаров молока является лактоза (от латинского lас — молоко). Ее получают как побочный продукт при производстве сыра. Составными частями этого восстанавливающего дисахарида являютсяD-галактопираноза и D-глюкопи-раноза. Лактоза может существовать в — иформах.

Поскольку моносахарид галактоза отличается от глюкозы стереохимией С-4, то и лактоза отличается от целлобиозы расположением гидроксильной группы у С-4 первого цикла.

— D-Галактопираноза D-Глюкопираноза 4-(-D-Галактопиранозил);

D-глюкопираноза (лактоза)

Дисахариды не способны проникать через стенки кишечника и не могу попадать в кровь. В кровь могут попадать только моносахариды. Поэтому для усвоения дисахарида он сначала должны быть расщеплены на моносахариды. Для осуществления гидролиза лактозы в качестве катализатора используется специальный фермент лактаза. Чем больше молока мы потребляем, тем больше лактазы нам нужно. В пищеварительной системе детей имеется достаточное количество лактазы, а взрослых — нет, так как с возрастом наш организм утрачивает способность вырабатывать лактазу, и поэтому в отличие от детей взрослые могут сразу выпивать не более одного — двух стаканов молока или съедать эквивалентное количество молочных продуктов. При недостатке лактазы избыточная лактоза в негидролизованном виде проходит по пищеварительному тракту до области, где она ферментируется в молочную кислоту, раздражающую кишечник, c образованием газов, состоящих из двуокиси углерода и водорода.

Наиболее распространенным и хорошо изученным дисахаридом является сахароза, или обычный сахар. Сахароза принадлежит к невосстанавливающим сахарам и содержится в сахарном тростнике (14−16о) и в сахарной свекле (16−21о). Она состоит изD-глюкопиранозы иD-фруктофуранозы, соединенных между собой гликозилгликозидной связью. В кислом растворе или под действием фермента сахароза гидролитически распадается на D-глюкозу и D-фруктозу. Сладость сахарозы принимается за единицу. Глюкоза оказывается менее сладкой (0,7), а фруктоза более сладкой (1,7). Мальтоза (солодовый сахар) оценивается в 0,45, а лактоза (молочный сахар) в 0,22.

— D-глюкопиранозил-в-D-фруктофуранозид или

в-D-Фруктофуранозилб-глюкопиранозид (сахароза)

Полученная в результате гидролиза сахарозы смесь глюкозы и фруктозы называется инвертным сахаром. Он является основной составной частью пчелиного меда.

Если дисахарид дальше конденсируется с третьей, четвертой и т. д. молекулой моносхарида, тогда образуются олигосахара и далее полисахара. В реакции конденсации обязательно участвует хотя бы один полуацетальный (гликозидный) гидроксил.

Упр. 13. Изобразите конформационные формулы целлобиозы и лактозы.

Упр. 14. Напишиеу формулу Хеуорса сахарозы.

3. Полисахариды

Полисахариды — природные полимеры, которые можно рассматривать как продукты конденсации моноз. Конденсация моносахаридов в организмах растений и животных происходит ферментативно, с большой легкостью и достигает больших степней полимеризации. Важнейшими полисахаридами являются крахмал и клетчатка (целлюлоза). Оба они построены из остатков D-глюкозы и служат в растительных и животных организмах резервными углеводами питания или углеводами для построения остова клеточной ткани.

3.1. Крахмал

Крахмал образуется в растениях в процессе фотосинтеза и запасается в корнях, клубнях, зернах и плодах растений, где он служит питательным резервом. В зернах пшеницы и риса до 6080% крахмала, в картофеле до 20%. Крахмал не является индивидуальным веществом. Если крахмал обработать теплой водой, то около 20% его растворится. Растворимую в воде фракцию крахмала называют амилозой, а нерастворимую — амилопектином.

Амилоза построена главным образом из остатковD-глюкопиранозы с 1 4-связями.

амилоза Молекула амилозы закручена в спираль, включающую около 6 фрагментов глюкозы на один виток спирали. Пустоты внутри такой спирали могут вместить, например, молекулу иода. Соответствующее соединение (иодкрахмал) окрашено в синий цвет.

Амилопектин — разветвленный полисахарид: -глюкопиранозидный фрагмент связан в нем как с С-4, так и с С-6 атомами. Разветвление возникает через каждые 18−27 моносахаридных звеньев.

амилопектин В печени животных в качестве резерва находится гликоген, его структура близка к структуре амилопектина, только разветвлений в нем больше, они повторяются через каждые 8−16 остатков глюкозы.

Упр. 14. Каково различие в строении амилопектина и гликогена? Какую роль играет гликоген в организме?

3.2. Целлюлоза

Целлюлоза является наиболее распространенным полисахаридом. Она составляет около половины массы стенок клеток растений и служит важным сырьем в различных областях народного хозяйства. Целлюлоза построена из звеньеваномера D-глюкопиранозы.

целлюлоза

Полимерная цепь целлюлозы не разветвлена, все ее звенья соединены по 1,4-положениям. Цепи целлюлозы, расположены в виде пучков и скреплены между собой водородными связями. Такая упаковка молекул целлюлозы делает ее практически нерастворимой в воде и других растворителях.

Вследствие того, что остатки глюкозы в целлюлозе соединены между собойгликозидной связью, человек и большинство животных, легко усваивающих крахмал путем ферментативного гидролизагликозидных связей, не способны гидролизовать целлюлозу и использовать ее в пищу. Жвачные животные едят траву и усваивают содержащуюся в ней целлюлозу с помощью микроорганизмов, живущих у них в желудке.

Целлюлозу получают в больших количествах для производства бумаги. Кроме того, целлюлозу используют в производстве искусственных волокон, пластмасс, лаков, пороха и т. д.