Использование отходов сельскохозяйственного производства для наполнения полимеров

Бывшие в употреблении полимерные отходы под действием температуры, окружающей среды, кислорода воздуха, различных излучений, влаги в зависимости от продолжительности этих воздействий изменяют свойства полимерных материалов. Значительные объемы выпуска полимерных материалов, которые эксплуатируются на протяжении длительного времени и выбрасываются на свалки, приводят к ухудшению экологического состояния окружающей среды, поэтому проблема утилизации полимерных отходов является чрезвычайно актуальной. Вместе с тем эти отходы являются хорошим сырьем при соответствующей корректировке композиций для изготовления изделий различного назначения.

ГЛАВА 1. СПОСОБЫ УТИЛИЗАЦИИ ПОЛИМЕРНЫХ ОТХОДОВ

Утилизация полимерных материалов, используемых в строительстве

Технологические отходы полимерных строительных материалов из термопластов используются непосредственно после дробления и измельчения бракованных изделий. При этом получаются отходы размером 4-5 мм и менее. Кроме того, эти отходы можно добавлять в исходные полимерные материалы, используемые в виде смесей. Для рационального их использования и транспортирования к месту получения полимерных изделий вторичное сырье после дробления гранулируют. Основные стадии технологического процесса переработки технологических отходов приведены на рис. 1.

Рис. 1. Схема технологического процесса переработки полимерных технологических отходов

отходы полимерный утилизация сырье

Технологические отходы полистирола (ПС) и его сополимеров по своим физико-механическим и технологическим свойствам не отличаются от первичного сырья Эти отходы являются возвратными и в основном используются на тех предприятиях где они образуются. Их можно добавлять к первичному ПС или использовать в качестве самостоятельного сырья при производстве различных изделий. Значительное количество технологических отходов (до 50%) образуется в процессе переработки полистирольных пластиков литьем под давлением, экструзией и вакуум-формованием и их возврат в технологические процессы переработки позволяет значительно повысить эффективность использования полимерных материалов и создавать безотходные производства в промышленности переработки пластмасс.

АБС-пластики широко применяются в автомобилестроении для изготовления крупных деталей автомобилей, при производстве сантехнического оборудования, труб, товаров народного потребления и т. д.

Утилизация отходов бывших в употреблении полимерных строительных материалов

К бывшим в употреблении полимерным строительным материалам относятся полимерные пленки, используемые для накрытия парников, для упаковки строительных материалов и изделий, настилы полов коровников, бывшие в употреблении рулонные и плиточные полимерные материалы для полов, отделочные материалы для стен и потолков; теплозвукоизоляционные полимерные материалы; емкости, трубы, кабели, погонажные и профильные изделия и т. д.

В процессе сбора и утилизации вторичного полимерного сырья применяются различные методы идентификации полимеров. Среди множества методов наиболее распространены:

* ИК-спектроскопия (сравнение спектров известных полимеров с утилизируемыми);

* ультразвук (УЗ). В основу положено затухание УЗ. Определяется индексHL по отношению затухания звуковой волны к частоте. УЗ-прибор подключается к компьютеру и устанавливается на технологическую линию утилизации отходов. Например, индекс HL ПЭНП 2,003−106 с отклонением 1,0%, a HL ПА-66 — 0,465−106 с отклонением ± 1,5%;

* рентгеновские лучи;

* лазерно-пиролизная спектроскопия.

Разделение смешанных (бытовых) отходов термопластов по видам проводят следующими основными способами: флотационным, разделением в жидких средах, аэро-, электросепарацией, химическими методами и методами глубокого охлаждения. Наибольшее распространение получил метод флотации, который позволяет разделять смеси таких промышленных термопластов, как ПЭ, ПП, ПС и ПВХ. Разделение пластмасс производится при добавлении в воду поверхностно-активных веществ, которые избирательно изменяют их гидрофильные свойства. В некоторых случаях эффективным способом разделения полимеров может оказаться растворение их в общем растворителе или в смеси растворителей. Обрабатывая раствор паром, выделяют ПВХ, ПС и смесь полиолефинов; чистота продуктов — не менее 96%. Методы флотации и разделения в тяжелых средах являются наиболее эффективными и экономически целесообразными из всех перечисленных выше. Типичная схема основных стадий переработки бывших в употреблении пластмасс приведена на рис. 2.

Рис. 2. Схема технологического процесса переработки полимерных термопластичных отходов, бывших в употреблении

Отходы сельскохозяйственной ПЭ пленки, мешков из-под удобрений, трубы различного назначения, вышедшие из эксплуатации, отходы других источников, а также смешанные отходы подлежат утилизации с последующим их использованием.

Для этого применяют специальные экструзионные установки для их переработки. При поступлении полимерных отходов на переработку исходное сырье на входном контроле должно соответствовать характеристикам, приведенным в табл. 1, а показатель текучести расплава должен быть не менее 0,1 г/10 мин.

Таблица 1. Некоторые показатели полиэтиленов перед использованием сырья в производстве

Перед тем как начать переработку, производят грубое разделение 1 отходов, учитывая их отличительные признаки. После чего материал подвергается механическому измельчению 2, которое может быть как при нормальной (комнатной) температуре или при криогенном способе (в среде хладоагентов, например, жидкого азота). Измельченные отходы подают на отмывку в моечную машину 3. Отмывку ведут в несколько приемов специальными моющими смесями. Отжатую в центрифуге 4 массу с влажностью 10−15% подают на окончательное обезвоживание в сушильную установку 5, до остаточного содержания влаги 0,2%, а затем в экструдер 6 (рис. 3). Расплав полимера подается шнеком экструдера через фильтр 7 в стренговую головку 8. На фильтре 7 производится очистка расплава полимера от различных примесей. Фильтры могут быть кассетного или перемоточного типа. Очищенный расплав продавливается через стренговые отверстия головки 8, на выходе из которой происходит обрезка стренг ножами 9 на гранулы определенного размера, которые затем падают в охлаждающую камеру. Проходя специальную установку, гранулы обезвоживаются, сушатся и затариваются в мешки. Если необходимо переработать тонкие ПО пленки, то вместо экструдера 6 применяют агломератор.

Рис. 3. Схема технологического процесса переработки полиолефинов, бывших в употреблении: 1 — узел сортировки отходов; 2 — дробилка; 3 — моечная машина; 4 — центрифуга; 5 — сушильная установка; 6 — экструдер; 7— фильтр; 8 — головка; 9 — гранулирующие ножи

Сушку отходов производят различными методами, применяя полочные, ленточные, ковшовые, с «кипящим» слоем, вихревые сушилки и т. д., производительность которых достигает 500 кг/ч. Из-за низкой плотности пленка всплывает, а грязь оседает на дне.

Обезвоживание и сушку пленки осуществляют на вибросите и в вихревом сепараторе, ее остаточная влажность составляет не более 0,1%. Для удобства транспортировки и последующей переработки в изделия производят грануляцию пленки. В процессе гранулирования происходит уплотнение материала, облегчается его дальнейшая переработка, усредняются характеристики вторичного сырья, в результате чего получают материал, который можно перерабатывать на стандартном оборудовании.

Для пластикации измельченных и очищенных отходов полиолефинов применяют одношнековые экструдеры с длиной шнека (25−33) D, оснащенные фильтром непрерывного действия для очистки расплава и имеющие зону дегазации, позволяющие получать гранулы без пор и включений. При переработке загрязненных и смешанных отходов используют дисковые экструдеры специальной конструкции, с короткими многозаходными шнеками длиной (3,5−5) D, имеющими цилиндрическую насадку в зоне выдавливания. Материал плавится за короткий промежуток времени, причем обеспечивается быстрая гомогенизация расплава. Изменяя зазор между конусной насадкой и кожухом, можно регулировать усилие сдвига и силу трения, изменяя при этом режим плавления и гомогенизации переработки. Экструдер снабжен узлом дегазации.

Получение гранул производится в основном двумя способами: грануляцией на головке и подводным гранулированием. Выбор способа гранулирования зависит от свойств перерабатываемого термопласта, и особенно от вязкости его расплава и адгезии к металлу. При грануляции на головке расплав полимера выдавливается через отверстие в виде стренг, которые отрезаются скользящими по фильерной плите ножами. Полученные гранулы размером 4−5 мм (по длине и диаметру) ножом отбрасываются от головки в камеру охлаждения, а затем подаются в устройство отжима влаги.

При использовании оборудования с большой единичной мощностью применяют подводное гранулирование. При этом способе расплав полимера выдавливается в виде стренг через отверстия фильерной плиты на головке. Пройдя ванну охлаждения с водой, стренги поступают на устройство резки, где они режутся на гранулы вращающимися фрезами.

Температура охлаждающей воды, поступающей в ванну по противотоку движения стренг, поддерживается в пределах 40−60 °С, а количество воды составляет 20−40 м3 на 1 т гранулята.

В зависимости от типоразмера экструдера (величины диаметра шнека и его длины) варьируется производительность, зависящая от реологических характеристик полимера. Число выходных отверстий в головке может быть в пределах 20−300.

Из гранулята получают упаковки для товаров бытовой химии, вешалки, детали строительного назначения, поддоны для транспортировки грузов, вытяжные трубы, облицовку дренажных каналов, безнапорные трубы для мелиорации и другие изделия, которые характеризуются пониженной долговечностью в сравнении с изделиями, полученными из первичного полимера. Исследования механизма процессов деструкции, протекающих при эксплуатации и переработке ПО, их количественное описание позволяют сделать вывод о том, что получаемые изделия из вторичного сырья должны обладать воспроизводимыми физико-механическими и технологическими показателями.

Более приемлемым является добавление вторичного сырья к первичному в количестве 20−30%, а также введение в полимерную композицию пластификаторов, стабилизаторов, наполнителей до 40−50%. Химическая модификация вторичных полимеров, а также создание высоконаполпенных вторичных полимерных материалов позволяет еще шире использовать полиолефины, бывшие в употреблении.

Методы модификации вторичного ПО сырья можно разделить на химические (сшивание, введение различных добавок, главным образом органического происхождения, обработка кремнийорганическими жидкостями и др.) и физико-механические (наполнение минеральными и органическими наполнителями).

Например, максимальное содержание гель-фракции (до 80%) и наиболее высокие физико-механические показатели сшитого ВПЭНП достигаются при введении 2−2,5% пероксида дикумила на вальцах при 130 °C в течение 10 мин. Относительное удлинение при разрыве такого материала — 210%, показатель текучести расплава составляет 0,1−0,3 г/10 мин. Степень сшивания уменьшается с повышением температуры и увеличением продолжительности вальцевания в результате протекания конкурирующего процесса деструкции. Это позволяет регулировать степень сшивания, физико-механические и технологические характеристики модифицированного материала. Разработан метод формования изделий из ВПЭНП путем введения пероксида дикумила непосредственно в процессе переработки и получены опытные образцы труб и литьевых изделий, содержащих 70−80% гель-фракции.

Введение

воска и эластопласта (до 5 масс, ч.) значительно улучшает перерабатываемость ВПЭ, повышает показатели физико-механических свойств (особенно относительное удлинение при разрыве и стойкость к растрескиванию — на 10% и с 1 до 320 ч соответственно) и уменьшают их разброс, что свидетельствует о повышении однородности материала.

Модификация ВПЭНП малеиновым ангидридом в дисковом экструдере также приводит к повышению его прочности, теплостойкости, адгезионной способности и стойкости к фотостарению. При этом модифицирующий эффект достигается при меньшей концентрации модификатора и меньшей продолжительности процесса, чем при введении эластопласта. Перспективным способом повышения качества полимерных материалов из вторичных ПО является термомеханическая обработка кремнийорганическими соединениями. Этот способ позволяет получать изделия из вторичного сырья с повышенными прочностью, эластичностью и стойкостью к старению.

Механизм модификации заключается в образовании химических связей между силоксановыми группами кремнийорганической жидкости и непредельными связями и кислородосодержащими группами вторичных ПО.

Технологический процесс получения модифицированного материала включает следующие стадии: сортировка, дробление и отмывка отходов; обработка отходов кремнийорганической жидкостью при 90 ± 10 °C в течение 4−6 ч; сушка модифицированных отходов методом центрифугирования; перегрануляция модифицированных отходов.

Помимо твердофазного способа модификации предложен способ модификации ВПЭ в растворе, который позволяет получать порошок ВПЭНП с размером частиц не более 20 мкм. Этот порошок может быть использован для переработки в изделия методом ротационного формования и для нанесения покрытий методом электростатического напыления.

Большой научный и практический интерес представляет создание наполненных полимерных материалов на основе вторичного полиэтиленового сырья. Использование полимерных материалов из вторичного сырья, содержащих до 30% наполнителя, позволит высвободить до 40% первичного сырья и направить его на производство изделий, которые нельзя получать из вторичного (напорные трубы, упаковочные пленки, транспортная многооборотная тара и др.). Это в значительной степени сократит дефицит первичного полимерного сырья.

Для получения наполненных полимерных материалов из вторичного сырья можно использовать дисперсные и армирующие наполнители минерального и органического происхождения, а также наполнители, которые можно получать из полимерных отходов (измельченные отходы реактопластов и резиновая крошка). Наполнению можно подвергать практически все отходы термопластов, а также смешанные отходы, которые для этой цели использовать предпочтительней и с экономической точки зрения.

Например, целесообразность применения лигнина связана с наличием в нем фенольных соединений, способствующих стабилизации ВПЭН при эксплуатации; слюды — с получением изделий, обладающих низкой ползучестью, повышеннойтеплои атмосферостойкостью, а также характеризующихся небольшим износом перерабатывающего оборудования и низкой стоимостью. Каолин, известняк, сланцевая зола, угольные сферы и железо применяются как дешевые инертные наполнители.

При введении в ВПЭ мелкодисперсного фосфогипса, гранулированного в полиэтиленовом воске, получены композиции, имеющие повышенное удлинение при разрыве. Этот эффект можно объяснить пластифицирующим действием полиэтиленового воска. Так, прочность при разрыве ВПЭ, наполненного фосфогипсом, на 25% выше, чем у ВПЭ, а модуль упругости при растяжении больше на 250%. Усиливающий эффект при введении во ВПЭ слюды связан с особенностями кристаллического строения наполнителя, высоким характеристическим отношением (отношением диаметра чешуйки к толщине), причем применение измельченного, порошкообразного ВПЭ позволяет сохранить строение чешуек при минимальном разрушении.

Среди полиолефинов наряду с полиэтиленом значительные объемы приходятся на производство изделий из полипропилена (ПП). Повышенные прочностные свойства ПП в сравнении с полиэтиленом и стойкость его по отношению к окружающей среде свидетельствует об актуальности его рециклинга. У вторичного ПП содержится ряд примесей, таких как Са, Fe, Ti, Zn, которые способствуют зародышам кристаллообразования и созданию кристаллической структуры, что приводит к повышению жесткости полимера и большим значениям как исходного модуля упругости, так и квазиравновесного. Для оценки механической работоспособности полимеров используют метод релаксационных напряжений при различных температурах. Вторичный ПП в одних и тех же условиях (в диапазоне температур 20−120 °С) выдерживает гораздо большие механические напряжения без разрушения, чем первичный, что позволяет использовать его для изготовления жестких конструкций

Структура сельского хозяйства

Сельское хозяйство входит в состав агропромышленного комплекса и включает в себя следующие основные отрасли:

· Растениеводство. Отрасль подразделяется на подотрасли по виду выращиваемых растений:

o зерновые культуры (пшеница, ячмень, рожь, овёс, рис, кукуруза, гречиха, сорго и др.)

o зернобобовые культуры (горох, фасоль, чечевица, соевые бобы и др.)

o кормовые культуры (кормовые травы, силосные культуры, кормовые корнеплоды, кормовые бахчевые культуры)

o технические культуры: а) пищевые культуры (сахарный тростник, сахарная свёкла, хмель, крахмалоносные культуры, лекарственные растения); б) текстильные культуры (хлопчатник, лён, джут, конопля); в) каучуконосы (гевея)

o овоще-бахчевые культуры: а) картофель, б) листовые культуры (капуста, салат, шпинат, укроп, листовая петрушка и др.); в) плодовые культуры (томат, огурец, тыква, кабачок, патиссон, баклажан, перец); г) луковичные культуры (лук и чеснок); д) корнеплоды (морковь, столовая свёкла, пастернак, петрушка, сельдерей, репа, редис, редька и др.); е) бахчевые культуры (арбуз, дыня, тыква и др.)

o цитрусовые культуры (апельсин, грейпфрут, мандарин, лимон, бергамот и др.)

o тонизирующие культуры (наркотические культуры, чай, кофе, какао);

o масличные и эфиромасличные культуры: а) масличные культуры (подсолнечник, клещевина, горчица, рапс, кунжут, рыжик (растение), конопля, лён, кокосовая пальма, масличная пальма, оливковое дерево); б) эфиромасличные культуры (кориандр, анис, тмин и др.)

ГЛАВА 2. ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА

Сельское хозяйство создаёт большее воздействие на природную среду, чем любая другая отрасль народного хозяйства. Причина этого в том, что сельское хозяйство требует огромных площадей. В результате меняются ландшафты целых континентов. На Великой Китайской равнине рос субтропический лес, переходя на севере в уссурийскую тайгу, а на юге в джунгли Индокитая. В Европе агроландшафт вытеснил широколиственные леса, на Украине поля заменили степи. Сельскохозяйственные ландшафты оказались неустойчивы, что привело к ряду локальных и региональных экологических катастроф. Так неправильная мелиорация стала причиной засоления почв и потери большей части возделываемых земель Междуречья, глубокая распашка привела к пыльным бурям в Казахстане и Америке, перевыпас скота и земледелие к опустыниванию в зоне Сахель в Африке. Сильнее всего на природную среду воздействует земледелие. Его факторы воздействия таковы:

· сведение природной растительности на сельхозугодья, распашка земель;

обработка (рыхление) почвы, особенно с применением отвального плуга;

· применение минеральных удобрений и ядохимикатов;

· мелиорация земель.

И сильнее всего воздействие на сами почвы:

· разрушение почвенных экосистем;

· потеря гумуса;

· разрушение структуры и уплотнение почвы;

· водяная и ветровая эрозия почв;

Существуют определённые способы и технологии ведения сельского хозяйства, которые смягчают или полностью устраняют негативные факторы, например, технологии точного земледелия. Животноводство влияет на природу меньше. Его факторы воздействия таковы:

· перевыпасто есть выпас скота в количествах превышающих способности пастбищ к восстановлению;

· непереработанные отходы животноводческих комплексов.

К общим нарушениям, вызываемым сельскохозяйственной деятельностью можно отнести:

· загрязнение поверхностных вод (рек, озёр, морей) и деградация водных экосистем при эвтрофикации; загрязнение грунтовых вод;

· сведение лесов и деградация лесных экосистем (обезлесивание);

· нарушение водного режима на значительных территориях (при осушении или орошении);

· опустынивание в результате комплексного нарушения почв и растительного покрова;

· уничтожение природных мест обитаний многих видов живых организмов и как следствие вымирание и исчезновение редких и прочих видов.

Во второй половине XX века стала актуальна ещё одна проблема: уменьшение в продукции растениеводства содержания витаминов и микроэлементов и накопление в продукции как растениеводства, так и животноводства вредных веществ (нитратов, пестицидов, гормонов, антибиотиков и т. п.). Причина? деградация почв, что ведёт к снижению уровня микроэлементов и интенсификация производства, особенно в животноводстве. Согласно результатам обнародованного Счетной палатой Российской Федерации «Аудита эффективности охраны окружающей среды в Российской Федерации в 2005 — 2007 годах», примерно одна шестая часть территории страны, где проживает более 60 млн. человек, является экологически неблагополучной. АПК России.

Биоэнергетические установки для сельского хозяйства «БИОЭН-1»

" БИОЭН-1″ предназначен для полностью автономной работы в любых регионах России, где нет централизованного энергоснабжения. Он предназначен для переработки в сутки от 500 кг до 1 т органических отходов (навоза, фекальных стоков, растительных остатков, твердых бытовых отходов) и получения биогаза (20−40 куб. м/сут.), электроэнергии (40−80 кВт. ч/сут) и тепловой энергии (400−800 тыс. кДж/сут.). Кроме этого производится 0,5−1 т жидких экологически чистых органических удобрений.

Комплект «БИОЭН-1» включает 2 биореактора-метантенка с общим рабочим объемом 11 куб. м, 2 газгольдера мокрого типа объемом 12 куб. м, электрогенератор с установочной мощностью 4 кВт, отопительный газоводогрейный аппарат мощностью 23 кВт, бытовую газовую плиту, беспламенную каталитическую грелку мощностью 5 кВт, механизм подготовки и загрузки сырья. Дополнительно еще может входить центрифуга производительностью 1−3 куб. м/ч сепарируемой жидкости.

Загрузка сырья механизирована. Температура ферментации +53±2град.С. Затраты всех видов энергии на поддержание необходимого температурного режима при условии размещения реакторов в помещении составляет 25−30% выработанной энергии.

" БИОЭН-1″ транспортируют на двух КамАЗах или ЗИЛах с полуприцепами.

Органические удобрения, получаемые в качестве побочного продукта в 1994 году были испытаны в Московской и Кемеровской областях. Были получены хорошие результаты на картофеле, капусте, моркови, томатах, клубнике, черной смородине, а также на декоративных культурах.

Модуль «БИОЭН-1» обрабатывает отходы от 25−30 голов КРС или 250−300 голов свиней, или от 2500−3000 голов птицы и работает в автономном режиме, независимо от централизованного энергоснабжения. Эта система получила второе техническое название: мини-теплоэлектростанция на отходах.

Модуль перерабатывает в сутки до 1 т отходов при влажности 85% и вырабатывает:

· до 40 м³ биогаза (60% метана) или

· до 80 кВт/ час электрической энергии напряжением 220 в, 50 Гц или

· до 230 кВт/ час тепловой энергии,

· до 1 т жидких органических удобрений.

Собственные потребности в энергии на поддержание оптимальной температуры процесса (52−53 0С) составляют не более 30−35%

Модуль «БИОЭН-1» может собираться в батареи из 2, 3 и 4 комплектов для обработки отходов от 50 — 100 голов КРС или 500 — 1000 голов свиней, или 5000 — 10 000 голов птицы.

С работой БИОЭН-1 можно ознакомиться на животноводческом комплексе «Поярково» агроплемфирмы «Искра» Солнечногорского района Московской области.

1. Назначение

«БИОЭН-1» предназначен для получения газообразного топлива (биогаза), тепловой и электрической энергии и экологически чистых высокоэффективных органических удобрений при биотехнологической переработке всех видов органических отходов (навоза, помета, фекально-мочевых стоков, твердых бытовых отходов, растительных остатков) фермы крупного рогатого скота (КРС) на 25−30 голов, или свинофермы на 250−300 голов, или птицефермы на 2500−3000 голов.

«БИОЭН-1» может собираться в батареи из 2-х и более блок-модулей и обрабатывать, соответственно, отходы от 50−60 и более голов КРС или другой живности.

3. Комплектация

1. 2 биореактора-метантенка с общим рабочим объемом 10 куб.м.;

2. 2 газгольдера с общим объемом 6 куб.м.;

3. оборудование для подготовки и механической загрузки сырья.

4. газоиспользующее оборудование:

— газовый водогрейный котел (типа АОГВ);

— электрогенератор на биогазе мощностью от 0,5кВт и более;

— бытовая газовая плита на биогазе;

— инфракрасные газовые горелки.

Электрическая энергия — переменный ток 220−380 В, 50Гц. При возможности выработки до 80 кВтч/сутки потребности в электроэнергии составляют:

— для 3-х разовой механической дойки 25 голов КРС — 8−10 кВтч;

— для семьи из 5−6 человек, имеющей 2 холодильника, 2 телевизора, 10 ламп накаливания по 100 Вт каждая и другие электроприборы периодического пользования: зимой — 8 кВтч, летом — 4 кВтч.

Удобрения — экологически чистые, органические, жидкие, не содержащие патогенной (болезнетворной) микрофлоры, нитратов и нитритов, яиц гельминтов, семян сорняков, специфических фекальных запахов. 1 литр таких удобрений по своей эффективности на растение эквивалентен приблизительно 100 кг навоза или помета. Применяется под все сельскохозяйственные культуры, на любых почвах, во всех климатических зонах. Годовая производительность «БИОЭН-1» по удобрениям — 360 т, что достаточно для обработки 360 га угодий в год.

ГЛАВА 3. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОТХОДОВ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННОГО ПРОИЗВОДСТВА ДЛЯ НАПОЛНЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ Защита окружающей среды и рациональное использование ресурсов приобретают все возрастающее значение. Причем отходы сельскохозяйственного производства экологически безопасны, и количество их возрастает от года к году. Так, ежегодно на территории РФ в результате сельскохозяйственной переработки накапливается отходов обмолота проса (ООП) 117 тыс. т., отходов обмолота гречихи (ООГ) * 112 тыс. т.

В качестве новых, в настоящее время еще практически не применяемых, дисперсных наполнителей в работе использовались отходы обмолота гречихи (ООГ) и отходы обмолота проса (ООП). Использование таких наполнителей позволяет не только существенно снизить затраты на получение наполнителей, а, следовательно, и стоимость изделий, но и использовать экологически чистое сырье, что обеспечит возможность расширения областей применения изделий из ПКМ. Кроме того, химический состав этих наполнителей позволяет реализовать возможность их модификации, обеспечивая им комплекс заданных свойств, в том числе и пониженную горючесть. Для определения свойств используемых отходов и их химического состава использовали методы ИКС, ТГА и световой микроскопии.

По данным световой микроскопии частицы ООГ и ООП имеют лепесткообразную форму со средними размерами: длиной ~ 3−4 мм, толщиной ~ 0,1 мм. Анализ гранулометрического состава показал, что ООГ преобладают частицы размером 0,63 и 2,5 мм (около 50% от общей массы) в ООП — 1,25 мм.

ООГ и ООП не растворяются в воде, в щелочах обугливаются, в минеральных кислотах — не растворяются, отмечено незначительное изменение массы в ледяной уксусной и концентрированной муравьиной кислотах, ацетоне и этиловом спирте.

Анализом данных ИКС установлено, что по химическому составу они представляют собой в основном крахмал и клетчатку, включают 14−25% воды и незначительное количество минеральных веществ.

Данный наполнитель имеет небольшую толщину при достаточно больших размерах, что, наряду с химическим составом, обеспечивает хорошую смачиваемость наполнителя связующим. Однако низкая насыпная плотность (145 кг/м3 у ООГ и 202 кг/м3 у ООП) не позволяет ввести в полимер более 6 масс.ч. наполнителя. Измельчению такие материалы поддаются сложно и измельченная композиция полидисперсна.

Для увеличения содержания наполнителя в композиции проводили предварительную подготовку, заключавшуюся в их термической обработке и измельчении.

Исследовалось воздействие как невысоких 200 и 250 °C, так и достаточно высоких (400°С) температур за время от 15 до 180 мин. При температурной обработке изменяются объем, насыпная плотность и внешний вид наполнителя, частицы оболочек как бы усаживаются, рис. 1, приобретают слоистую графитоподобную структуру, рис. 2, становятся более хрупкими и значительно легче поддаются измельчению. В термообработанных при 250 °C ООГ преобладают частицы размером 1,25 мм (около 37% от общей массы) в ООП -0,63 мм (около 40% от общей массы).

При термораспаде полисахаридов в результате разрыва кислород-углеродных связей происходят три основных процесса: дегидратация, деполимеризация и затем глубокая деструкция с разрушением циклов и образованием различных продуктов распада. 2]

Рис. 2. Термообработанные отходы:

а) ООГ, Т = 200 °C, в течение 90 мин; б) ООП, Т = 200 °C, в течение 90 мин; в) ООГ, Т = 250 °C, в течение 90 мин; г) ООП, Т = 250 °C, в течение 90 мин; д) ООГ, Т=400°С, в течение 5 мин; е) ООП, Т = 400 °C, в течение 5 мин. Увеличение 98 раз.

В результате дегидратации (200−250°С) образуются сопряженные ненасыщенные структуры, формирующие при пиролизе карбонизованный остаток. Дегидратация — это цепной радикальный процесс. При дегидратации протекают три типа реакций: внутримолекулярная с отщиплением воды и появлением двойной связи, внутримолекулярная с образованием внутрициклической эфирной связи и межмолекулярная с образованием межмолекулярной эфирной связи.

Дегидратация исходных ООП и ООГ происходит в интервале температур 20−150°С с потерями массы 3,5−8%, рис. 5,6, что соответствует содержанию в них влаги, определенной высушиванием образцов.

При термообработке образцов ООГ и ООП температурами 50 и 100 °C происходит удаление сорбированной влаги, о чем свидетельствует стабильность потерь массы во времени, рис. 3,4.

При воздействии, в статических условиях испытания, температур 150, 200 и 250 °C, видимо, начинается дегидратация, более интенсивно протекающая при 250 °C.

Рис. 5. ИК-спектры: 1 — ЭД-20+15ПЭПА; 2 — ФОМ; 3 — 100ЭД-20+30ФОМ+30ООГ+15ПЭПА О том, что при температурах 200 и 250 °C протекает только процесс дегидратации свидетельствуют данные ИКС, рис. 5,6.

Анализ спектров термообработанных ООГ и ООП (рис. 5,6) позволяет предположить, что при воздействии температуры 250 °C не происходит существенных изменений в структуре и составе образцов, так как отмечена идентичность винтенсивности и положении полос поглощения как нетермо-обработанных (рис. 5,6), кр.1, так и термообработанных при 250 °C (рис. 5, 6, кр.2 и 3). Только у термообработанных при 400 °C ООГ и ООП, кр.4, уменьшается интенсивность полосы поглощения ОН групп, практически исчезают полосы, соответствующие поглощениюС-О-Сглюкозидной связи (1060 и 898 см-1) и увеличивается интенсивность колебаний СН2 групп (2853 см-1).

Рис. 6. ИК-спектры: 1 — ЭД-20+15ПЭПА; 2 — ТХЭФ;

3 — 100ЭД-20 + 40ООГ+15ПЭПА,

4 — 100ЭД-20+40ТХЭФ+40ООГ+15ПЭПА.

Все эти изменения в структуре термообработанных при 400 °C ООГ и ООП, могут свидетельствовать о разрушении макромолекулы по глюкозидным связям в результате протекания процесса деполимеризации, что подтверждается данными исследования воздействия на ООГ и ООП повышенных температур в среде воздуха методом термогравиметрического анализа, табл.1. У исходных ООП и ООГ в интервале температур 20−150°С происходит удаление сорбированной влаги с потерями массы 3,5−8%, что соответствует содержанию в них влаги, определенной высушиванием образцов до постоянной массы. Разложение происходит в интервале температур 200−410°С — для ООГ и 160−300°С — для ООП.

Термообработанные при температуре 250 °C отходы имеют параметры пиролиза, аналогичные исходным. Существенно более термостойкими являются только ООП и ООГ, обработанные при температуре 400 °C. У них выше начальная температура разложения и существенно более низкие потери массы.

Однако, в связи с тем, что происходит существенное разрушение структуры ООГ и ООП при 400 °C, и вследствие низкого выхода основного продукта, в исследованиях использовались отходы, обработанные при температуре 250 °C в течение 90 мин.

Для наполнения использовались частички, предварительно измельченные в ножевой дробилке. Насыпная плотность измельченного наполнителя составляет 163,5 кг/м3 для ООГ, и 174 кг/м3 для ООП.

Также была исследована возможность использования отходов сельскохозяйственного производства при получении композиционных материалов пониженной горючести на основе ПЭВД с сохранением его свойств. Термообработан-ный наполнитель измельчали, перемешивали с другими компонентами композиции и получали образцы методом литья под давлением при температуре 170 °C и давлении 100 МПа. Метод переработки композиции и параметры были выбраны на основании определения показателя текучести расплава (ПТР) в интервале температур 160−210°С и нагрузок 2,6−10 Н.

Введение

в полимер многих дисперсных наполнителей снижает механические свойства получаемых композиционных материалов. Образцы, наполненные отходами обмолота гречихи и проса, характеризуются комплексом свойств, близких к ненаполненному ПЭ (табл. 2). Отмечено некоторое уменьшение относительного удлинения при разрыве, повышение устойчивости к изгибу и сохранение достаточно высоких диэлектрических свойств. Некоторое изменение физико-механических характеристик обусловлено изменением структуры наполненных полимеров. Меняется характер разрушения ПКМ на основе ПЭ, если образцы из ненаполненного ПЭ при приложении растягивающих нагрузок деформируется с образованием «шейки», т. е. способны к развитию вынужденно-эластической деформации, то у наполненных образцов при разрушении под действием растягивающих нагрузок наблюдается хрупкий излом, что подтверждается и низким значением относительного удлинения при разрыве.