ХИМИЧЕСКИЕ ПОСЛЕДСТВИЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ИОНИЗИРУЮЩЕГО ИЗЛУЧЕНИЯ С ВЕЩЕСТВОМ (Радиационная химия)

Из всех известных науке химических соединений только в жидких металлах при действии ионизирующих излучений не наблюдается никаких радиационно-химических изменений. При облучении веществ других типов, ядерные излучения часто разрушают исходные молекул и вызывают образование более простых или более сложных соединений.

В данной главе будут рассмотрены некоторые химические последствия взаимодействия ионизирующего излучения с веществом.

Химическое действие ионизирующих излучений

Химия высоких энергий — раздел физической химии, описывающий химические и физико-химические процессы, происходящие в веществе при воздействии нетепловыми энергетическими агентами — ионизирующим излучением, светом, плазмой, ультразвуком, механическим ударом и другими.

Радиационная химия — область химии, в которой изучаются химические процессы в веществе, возбуждаемые действием ионизирующих излучений.

К фундаментальным проблемам радиационной химии относится идентификация короткоживущих промежуточных частиц, изучение механизмов их возникновения, разработка методов генерирования сольватированных электронов, ион-радикалов, карбанионов, карбкатионов, ионов металлов с необычными степенями окисления и др. К прикладным задачам относится исследование влияния ионизирующих излучений на состав и свойства различных веществ, разработка способов защиты материалов от разрушения и использование ионизирующих излучений в химической технологии для радиационно-химического синтеза органических соединений.

Получение новых химических соединений путём действия излучения на химические системы составляет предмет радиационно-химического синтеза. При проведении экзотермических реакций воздействие сводится к снижению энергии активации; в эндотермических реакциях излучение поставляет энергию, необходимую для протекания реакции. Наиболее эффективно применение ионизирующего излучения для инициирования цепных процессов. К ним относятся: хлорирование, сульфидирование, окисление, сульфохлорирование и сульфоокисление, присоединение по двойной связи и др. Радиационное инициирование имеет ряд существенных преимуществ перед каталитическим или фотохимическим инициированием: устраняется необходимость введения инициирующих веществ и повышения температуры, достигается более равномерное инициирование по объёму, облегчается выполнение ряда технических требований.

Ядерное излучение, проникая в вещество, им поглощается. При этом энергия излучения передаётся веществу, вызывая в нём ряд сложных явлений, сопровождающихся возникновением свободных электрических зарядов, вспышками света, повышением температуры облучаемого вещества, разрушением исходных молекул и возникновением новых. Для тех видов излучений, которые представляют интерес для радиационной химии при энергии от долей до десятков МэВ, преобладают столкновения с электронной оболочкой, а не с ядром, которые приводят к радиационнохимическим превращениям.

Частота столкновения частиц излучения с электронами, а, следовательно, и их путь в веществе (пробег) зависит как от свойств излучения (скорости и величины заряда частиц), так и от свойств самого вещества. Например, ядро или электрон атома водорода (протон) имеют заряды, равные единице, но при энергии 1 МэВ скорость электрона — 2.810^ю, а протона — 1.4-Ю9 см/с. Поэтому первый проходит в воде 8, а второй — 0.03 мм. У а-частицы заряд в 2 раза больше, чем у протона, и при одинаковой скорости она сталкивается с электронами в 4 раза чаще. У ядер осколочных элементов в момент деления ядра ²35U начальная энергия 100 МэВ, а начальная скорость такая же, как и у протона с энергией 1 МэВ. Однако заряд продуктов деления в 30-^64 раза больше и частота столкновений с электронами в несколько тысяч раз больше, чем у протона. Величина пробега возрастает с увеличением энергии частиц. Гамма-квант лишён электрического заряда; поэтому отдельным у~квантам удаётся преодолеть среду, не испытав ни одного соударения с электронами её молекул. В связи с этим проникающая способность улучей характеризуется не пробегом, а толщиной слоя вещества, в котором поглощается половина потока у-квантов. Например, половина у^{квантов с} энергией 1 МэВ поглощается при прохождении слоя воды толщиной ю см. Вещества, содержащие тяжёлые элементы, — более эффективные поглотители излучения, чем содержащие лёгкие элементы.

В каждом столкновении с атомом заряженная частица передаёт одному' из его электронов часть своей энергии — от долей до нескольких сотен эВ. Электроны, получившие энергию, превышающую энергию своей связи с ядром, вылетают из атома. Энергия вторичных электронов близка к сотням эВ. Путь вторичных электронов в веществе очень короток. Вторичные электроны полностью теряют свою энергию после нескольких соударений с электронами соседних атомов. При этом возникает новое поколение электронов, ещё более медленных. В месте образования одного вторичного электрона возникает «рой» медленных электронов, а также положительных ионов и возбужденных молекул. Путь заряженной ядерной частицы в веществе отмечается цепочкой горячих точек. Расстояние между ними зависит от скорости движения частицы. У (3-частиц с энергией 1 МэВ в воде это расстояние ю*⁵ см, а у а-частиц отдельных горячих точек различить невозможно — все они сливаются в сплошную «колонку» длиной ~ю-з см. Гамма-кванты сталкиваются с электронными оболочками гораздо реже, чем заряженные частицы, но в каждом столкновении они передают одному' из электронов или всю свою энергию, или значительну’ю её часть. В результате появляются электроны с большим запасом энергии.

Нейтроны передают свою энергию веществу только при столкновениях с ядрами атомов. При этом ядра приходят в движение, и если ядро лёгкое, например, протон, то скорость его движения соответствует энергии в тысячи эВ. Облу’чение вещества быстрыми нейтронами равносильно по химическому действию облучению быстрыми ядрами, например, а-частицами или протонами. Химическое действие медленных нейтронов определяется свойствами атомов, входящих в состав облучаемого вещества. Это обстоятельство используют для того, чтобы «локализовать» действие излучения в определенной области облучаемого образца. Например, помещают между двумя изделиями из различных материалов тонкий слой вещества, содержащего литий или бор, ядра которых эффективно захватывают медленные нейтроны с испусканием протонов и а-частиц. Так как пробег протонов и а-частиц в твёрдых веществах короток, то действие нейтронов сосредоточено в тончайшем пограничном слое обеих пластин.

Последовательность процессов в веществе, развивающихся после поглощения энергии излучений, делят на физическую, физикохимическую и химическую стадии. Физическая стадия происходит за время I0*^l6-ri0‘¹⁵ с и включает процессы поглощения, перераспределения и деградации поглощенной энергии. В результате ионизации и возбуждения молекул образуются ионы, М⁺, возбуждённые ионы, М⁺*, электроны, возбуждённые состояния молекул, М*, сверхвозбуждённые состояния молекул, М**, с энергией, превышающей первый потенциал ионизации молекул, а также плазмоны, представляющие собой коллективное сверхвозбуждённое состояние ансамбля молекул. Молекулярная система находится в энергетически неравновесном состоянии с негомогенным распределением активных частиц. Общий радиационный выход первичных заряженных и возбужденных частиц составляет 74−10 частиц/юо эВ. На физико-химической стадии за время ю^зч-ю*¹⁰ сек протекают реакции заряженных и возбужденных частиц, а также процессы передачи энергии, в результате чего молекулярная система переходит в состояние теплового равновесия. На химической стадии в коротких треках протекают реакции образовавшихся ионов, электронов, свободных радикалов друг с другом и с молекулами среды. В жидкой фазе за время 10*7 с происходит выравнивание концентраций продуктов радиолиза по объёму.

При поглощении ионизирующих излучений в молекулярной системе в результате ионизации и возбуждения образуются ионы, электроны, свободные радикалы и другие промежуточные активные частицы, которые характеризуются высокой реакционной способностью, малым временем жизни и большими значениями констант скоростей реакций.

Образование возбужденных состояний молекул (синглетных и триплетных) может происходить при непосредственном возбуждении молекул излучением (первичное возбуждение) М->М*, при нейтрализации ионов М⁺+е-«М*, при передаче энергии от возбужденных молекул матрицы молекулам добавки М*+А-«М+А*. В отдельных молекулярных системах могут возникать более сложные возбужденные состояния: эксимеры, экситоны, плазмоны и др. Возможно появление высоковозбужденных и сверхвысоковозбужденных состояний (с энергией 104−50 эВ).

На процессы ионизации расходуется более половины поглощенной энергии излучений. При этом образуются положительные ионы и электроны М—>М⁺+е Первичные ионы часто распадаются на фрагменты. В конденсированной фазе из-за высокой концентрации молекул с процессами диссоциации ионов успешно конкурируют ион-молекулярные реакции. Происходит взаимодействие положительных ионов с нейтральными молекулами. Например, в воде протекает реакция:

Образующиеся при ионизации электроны расходуют свою энергию в процессах ионизации, возбуждения и становятся термализованными. В конденсированной фазе из-за большой частоты столкновений с молекулами электрон не всегда успевает выйти из сферы действия кулоновского поля иона М⁺ и может образовать связанную пару. Пары ионов, ставших независимыми друг от друга, называются свободными. В жидкостях, мало реакционноспособных относительно электронов, например, в воде или в углеводородах, электроны после замедления захватываются матрицей. При этом образуются сольватированные (в водных растворах гидратированные) электроны е₅, которые быстро взаимодействуют со многими молекулами.

При радиолизе молекулярной системы возникают свободные радикалы, несущие неспаренный электрон ®. Свободные радикалы, имеющие отрицательный заряд, называются анион-радикалами (R), а имеющие положительный заряд — катион-радикалами (R*). Предшественниками свободных радикалов являются системы, содержащие возбужденные молекулы, ионы и электроны. Основными реакциями при радиолизе являются: распад возбужденной молекулы на свободные радикалы M->M*->R,+Ra, диссоциативное присоединение электрона к нейтральной молекуле RX+e-«RX*, ионно-молекулярные реакции с участием положительного иона и нейтральной молекулы RH⁺+R, H->RH₂⁺+Ri, диссоциация положительного иона с образованием свободного радикала и иона. В конденсированной фазе образованию радикалов могут препятствовать окружающие молекулы среды, которые мешают уходу радикалов из места их возникновения. Эффект клетки играет существенную роль в твёрдой фазе. Для выхода радикала из клетки необходимо, чтобы вблизи пары радикалов находился микроскопический свободный объём.