Поверхности раздела между конденсированными фазами в двухкомпонентных системах

В двухкомпонентных системах, содержащих две конденсированные фазы (две жидкости, жидкость и твердая фаза или две твердые фазы), в условиях равновесия при постоянных давлении и температуре составы взаимно насыщенных контактирующих фаз строго определены и отвечают диаграммам состояния соответствующих систем. Влияние давления на условия равновесия систем, включающих только конденсированные фазы, и на свойства поверхностей раздела в таких системах становится ощутимо лишь при высоких давлениях и не будет приниматься во внимание.

Таким образом, основным варьируемым параметром при изучении границы раздела между конденсированными фазами в двухкомпонентных системах является температура, что в некотором смысле сближает подобные границы раздела фаз с поверхностью жидкость — пар (или твердое тело — пар) в однокомпонентной системе (см. 1.1). Рассмотрим температурную зависимость поверхностного натяжения границ раздела между конденсированными фазами и связь поверхностного натяжения с характером межмолекулярных взаимодействий компонентов на межфазной поверхности.

Важным отличием границ раздела конденсированных фаз от поверхности жидкость — пар в однокомпонентной системе является то, что в двухкомпонентных системах производная поверхностного натяжения межфазной поверхности по температуре может быть как положительной, так и отрицательной или даже менять знак при изменении температуры. Можно считать, что, как и в однокомпонентной системе, величина ц, равная —da/dГ, представляет собой сгущение энтропии в поверхности разрыва. Соответственно для границы раздела конденсированных фаз сгущение энтропии в поверхности в зависимости от химической природы контактирующих фаз и температуры может быть не только положительным (как в однокомпонентных системах), но и отрицательным. Это особенно характерно проявляется для границ раздела между двумя взаимно насыщенными жидкостями.

Рис. 1−12. Зависимость межфазного натяжения о от состава х контактирующих фаз и температуры Т для двухфазной двукомпонентной системы с верхней (о), нижней (6) критической температурой смешения и замкнутой областью расслоения на две фазы (в).

Как известно, в двухкомпонентной системе жидкость — жидкость, в отличие от системы жидкость — пар, может существовать не только верхняя, но и нижняя критическая температура. Соответственно различают системы: с верхней критической температурой (типа вода — фенол), с нижней критической температурой (вода — этиламин), с двумя критическими температурами и замкнутой областью существования двухфазных систем (вода — никотин). Неограниченное сближение составов контактирующих фаз, выраженных, например, в мольных долях одного из компонентов (рис. М2), вблизи критической температуры как для систем жидкость — пар, так и для систем жидкость — жидкость вызывает падение поверхностного натяжения до очень малых величин.

Для систем с верхней критической температурой Т поверхностное натяжение падает с увеличением температуры и, следовательно, сгущение энтропии в поверхностном слое т] положительно (рис. 1−12, а). Для систем с нижней критической температурой Т5 (рис. М2, б) наблюдается увеличение поверхностного натяжения межфазной поверхности выше температуры расслоения системы на две фазы и соответственно значение т отрицательно. Это свидетельствует о сильной ориентации молекул в поверхностном слое из-за существования между ними направленных связей, например водородных. Системам с замкнутой областью расслоения на две фазы (рис. 1−12, в) отвечает температурная зависимость поверхностного натяжения, имеющая максимум; величина ц стремится к нулю вблизи как верхней, так и нижней критической температуры. В этом случае при низких температурах (ниже температуры, отвечающей наибольшему отличию составов контактирующих фаз и максимальному значению а) сгущение энтропии в поверхностном слое отрицательное (сильная ориентация молекул), а при более высоких температурах — положительное, что можно связать с разрушением направленных связей при повышении температуры (например, с дегидратацией молекул для систем, содержащих воду).

Рис. 1−13. К определению энергии адгезии W_t

Подобная сильная ориентация молекул может проявляться и на межфазной поверхности жидкость — твердое тело, в том числе и при малой взаимной растворимости компонентов (когда обе фазы практически однокомпонентны). По данным Б. В. Дерягина и Н. В. Чураева с сотр., в некоторых системах, например для воды на поверхности кварца, такие структурированные слои могут иметь толщину, отвечающую нескольким межмолекулярным расстояниям и более. Образование таких слоев со структурой, отличающейся от структуры вещества в объеме фазы, имеет важное значение для устойчивости дисперсных систем (см. гл. VII).

Поверхность раздела между двумя твердыми фазами сходна по строению с границами зерен в однокомпонентных твердых телах. Основное отличие заключается в том, что граница зерна в поликристалле принципиально термодинамически неравновесна, тогда как граница раздела двух разнородных твердых фаз может быть равновесной, хотя из-за кинетических затруднений, связанных с малой скоростью диффузионных процессов в твердых телах, такое равновесное состояние часто не достигается.

Переходя к анализу связи энергии границы раздела с характером взаимодействия молекул двух образующих систему компонентов, введем, следуя Дюпре, величину tV_a, называемую работой или энергией адгезии. Эта величина по аналогии с работой когезии W_K определяется как работа изотермического обратимого разделения двух конденсированных фаз вдоль межфазной поверхности единичной площади. При таком разделении образуются свободные поверхности раздела обеих конденсированных фаз с газом, имеющие энергии oi и 02, и исчезает межфазная поверхность с энергией ор (рис. 1−13), следовательно,.

Величина характеризует родственность контактирующих фаз, т. е. степень насыщения нескомпенсированных поверхностных сил при контакте. Межфазная энергия о^, наоборот, определяет интен;

Рис. 1-14. Состав фаз и межфазного слоя при полной взаимной нерастворимости (о) и при заметной растворимости (б) компонентов, А и В, образующих

фазы / и 2

сивность остаточных некомпенсированных сил на границе раздела конденсированных фаз.

Рассмотрим предельный случай, когда компоненты, А и В (А образует фазу / и В — фазу 2) практически взаимно нерастворимы (рис.

I-14, а). Пусть обе фазы близки по структуре, т. е. имеют одинаковые размеры атомов и одинаковые значения координационного числа Z_A = Zb = Z и числа связей Z_sn₅ в единичном сечении (см. гл. 1.2). В этом случае в приближении, учитывающем лишь взаимодействия с ближайшими соседями, работа адгезии W_a связана с энергией взаимодействия wab разнородных атомов (молекул) соотношением, сходным с (1.6):

Межфазная энергия а и может быть определена как сумма поверхностных энергий фаз за вычетом работы адгезии. В рассматриваемом простейшем случае, с учетом выражений вида (1.6) для работы когезии обеих фаз, она равна:

где Идд и ы_вв — энергии взаимодействия однородных атомов (молекул). Величину и₀, равную.

называют энергией смешения компонентов. Эта величина определяет их взаимную растворимость и может быть оценена из диаграммы состояния двухкомпонентной системы.

При заметной взаимной растворимости компонентов избыточная энергия межфазной поверхности с уменьшается. Это уменьшение связано, во-первых, с тем, что на межфазной поверхности часть связей типа, А — В заменяется на связи, А — А и В — В, во-вторых, с тем, что в объемах фаз доля связей, А — В увеличивается (рис. 1−14, б).

Проведенное приближенное рассмотрение, вообще говоря, относилось к поверхности раздела между двумя твердыми фазами; оно справедливо и для границ раздела между двумя жидкостями и между жидкостью и твердой фазой.

Сближение составов контактирующих фаз в критической области вызывает, как уже отмечалось, уменьшение поверхностного натяжения межфазной границы раздела до очень малых величин, при которых возможно самопроизвольное возникновение термодинамически стабильных лиофильных коллоидных систем (см. гл. VI).

Как и для однокомпонентных систем, в величине а можно выделить «неспецифическую» дисперсионную составляющую a^d и недисперсионную составляющую а" , которая определяется типом молекулярных взаимодействий в граничащих фазах. Дисперсионная составляющая поверхностной энергии границы раздела конденсированных фаз приближенно описывается сходным с (1.10) выражением, в котором, как и в (1.12), аддитивно учитываются взаимодействия молекул Ас А, ВсВиАс В, описываемые соответствующими константами Гамакера А_а, А_в и А_ав:

где Ь — эффективное межмолекулярное расстояние.

Величину А*, равную.

называют сложной константой Гамакера. Константа Гамакера А_дв, выражающая взаимодействие разнородных молекул, пропорциональна (-) поляризуемости а" и концентрации п молекул, А и В. Если при этом потенциалы ионизации молекул, А и В не сильно отличаются, то справедливо часто используемое приближение.

т. е. константа Гамакера, отвечающая взаимодействию разнородных молекул, близка к среднему геометрическому констант Гамакера для однородных молекул. Поэтому

Тогда соответственно.

Поэтому общая свободная поверхностная энергия границы раздела конденсированных фаз, согласно Ф. Фоуксу, Л. Джерифалко и Р. Гуду, может быть представлена в виде.

где а^п₁₂ — составляющая поверхностной энергии, обусловленная нескомпенсированными в поверхностном слое недисперсионными взаимодействиями фаз 1 и 2.

Соотношение между дисперсионной и недисперсионной составляющими поверхностной энергии зависит от природы граничащих фаз. Если величина, а одной из фаз содержит недисперсионную компоненту (о! >0), а другая фаза предельно неполярна (а2 = 0 и сг₂ = аг), то:

Если обе фазы неполярны, то недисперсионная составляющая с^п поверхностной энергии близка к нулю. Оценить значения дисперсионной и недисперсионной составляющих поверхностного натяжения можно на основе изучения смачивания твердых тел жидкостями (см. ниже).

Для границ между двумя жидкостями часто оказывается справедливым эмпирическое правилоАнтонова, согласно которому межфазная энергия равна разности между поверхностными натяжениями более полярной с и менее полярной.

aside class="viderzhka__img" itemscope itemtype="http://schema.org/ImageObject">

Рис. 1-15. Состав поверхностей конденсированных фаз при выполнении правила Антонова

При этом следует отметить, что для взаимно растворимых жидкостей величины а, и а₂ относятся к их насыщенным растворам. Это особенно важно для полярной жидкости, поскольку ее поверхностное натяжение может сильно снижаться при растворении менее полярного (подробнее см. гл. II). Из табл. 1.2 видно, что правило Антонова хорошо выполняется для различных систем органические жидкости — вода. Сопоставление соотношения (1.15), описывающего правило Антонова, с выражением для работы адгезии (1.11) дает.

т. е. работа адгезии в этом случае равна работе когезии менее полярной жидкости. Можно сказать, что образование новой поверхности при нарушении контакта жидкостей с резко различающейся полярностью происходит как бы по менее полярной фазе, где взаимодействия слабее, чем в более полярной фазе и на межфазной поверхности (рис. 1−15).

Таблица 1.2. Межфаэкые натяжения о_|2 взаимно насыщенных растворов, найденные экспериментально и рассчитанные по правилу Антонова.