Особенность электролиза водных растворов электролитов связана с тем, что на электродах всегда присутствует смесь частиц, способных восстанавливаться или окисляться, поэтому необходимо знать, какая из частиц будет участвовать в электродном процессе, а какая — нет.
Правила, лимитирующие последовательность восстановления катионов на катоде
1. Из смеси катионов на катоде легче восстанавливается тот, который имеет больший положительный стандартный электродный потенциал.
Это правило общее, но оно может нарушаться из-за наличия перенапряжения, которое необходимо учитывать в каждом конкретном случае. Так, из смеси катионов цинка, железа и меди первоначально восстанавливается катион меди, затем катион железа и в последнюю очередь — катион цинка (проверьте это утверждение по ряду напряжений).
Из водных растворов солей металла, начиная с марганца и металлов, стоящих в ряду напряжений правее его (электродный потенциал металла или —1,18 В, или положительнее его), на катоде восстанавливаются катионы металла.
Хотя стандартный электродный потенциал железа меньше нуля (-0,44 В), на катоде из водного раствора будут восстанавливаться катионы Fe2+, а не |Н30]+, так как перенапряжение выделения катионов гидроксония очень велико за счет их малой концентрации в растворе.
2. Если имеется смесь катионов металла с потенциалом более отрицательным чем —1,18 В, и катионов гидроксония, то из водного раствора восстанавливаются или молекулы воды, или катионы гидроксония.
Из водных растворов солей нельзя получить в свободном состоянии металлы, у которых стандартный электродный потенциал отрицательнее чем —1,18 В н. в. э.
