Фотохимические реакции органических соединений

К фотохимическим реакциям относятся все превращения, в которые вступают молекулы, находящиеся в фотовозбужденном триплетном или синглетном состояниях:

а также реакции изомеризации или распада молекул под влиянием жесткого кванта света (УФ-область спектра):

Эти реакции изучает раздел науки, называемой фотохимией. Если молекула распадается на осколки под влиянием более жесткого излучения — рентгеновских и гамма-лучей, и уже эти осколки вступают во взаимодействие с частицами окружающей среды, то такие реакции называются радиохимическими и изучаются в сравнительно новой, но чрезвычайно актуальной науке, называемой радиохимией.

Фотохимических реакций чрезвычайно много. Они классифицируются по своим принципам, подчиняются законам фотохимии и включают ряд специфических понятий. Согласно закону Вант-Гоффа (1904) скорость фотохимической реакции пропорциональна «скорости» поглощения световой энергии:

где с — концентрация вещества, которая убывает по мере поглощения им квантов света; *_фх — константа скорости фотохимической реакции; е — молярный коэффициент поглощения; / — толщина слоя вещества, см.

В фотохимии основным считают закон квантовой эквивалентности Эйнштейна (1912), в соответствии с которым каждый поглощенный веществом фотон может вызвать превращение только одной молекулы. Следует иметь в виду, что в соответствии с законами фотофизики большинство молекул, перейдя в фотовозбужденное состояние М теряет свою энергию возбуждения и переходят в М, не успев встретиться с реагентом и вступить с ним в химическое превращение. Поэтому важнейшим понятием фотохимии является квантовый выход у фотохимической реакции:

С учетом квантового выхода выражение для скорости бимолекулярной фотохимической реакции принимает вид:

где k_B — константа скорости бимолекулярной реакции; т* — время жизни возбужденного состояния молекул М* в данных условиях реакции; к_а — константа скорости поглощения света с интенсивностью /; [В] — концентрация реагента, который атакует М*.

Если произведение к_а1 выразить числом фотонов, поглощенных веществом за 1 с, то для квантового выхода фотохимической реакции получается 262.

выражение.

В молекулярной (не формальной) фотохимии истинную скорость нельзя определить без измерения констант скоростей конверсии М j, а также времени жизни возбужденных состояний.

Рассмотрим важнейшие типы фотохимических реакций.

Фотолиз молекул на свободные радикалы. Так, при облучении УФсветом замороженных растворов трифенилметиламина (C₆H₅)₃C-NH;> образуются радикалы (С₆Н₅)₃С* и NH'; толуол при облучении светом с X = 254 нм распадается на бензилрадикал C₆H₅CHj и Н'. Этот радикал образуется также при облучении хлористого бензила C6H5CH2CI, бензилового спирта СбН5СН₂ОН и бензиламина C₆H₅CH₂NH₂.

В ароматических углеводородах, содержащих алкилы или их функциональные производные по энергетическим соображениям, разрывается обычно не та связь, которая примыкает к ароматическому ядру и в котором первоначально локализуется энергия поглощенного фотона, а следующая за ней С-С-связь с Р-атомом углерода:

В дальнейшем свободные радикалы вступают в многообразные превращения — рекомбинацию двух радикалов в валентнонасыщенную молекулу, отщепление Н' и т. д., например:

Фотолиз молекул на радикалы является одним из методов синтеза этих радикалов, а фотолиз молекул, находящихся в структурах живого организма, до свободных радикалов, так же как и радиолиз этих молекул, может приводить к фотодинамическому пораженюо структур живой клетки, а при систематическом облучении приводить к ряду тяжелых заболеваний, в том числе онкологических.

Фотонзомеризация. Наиболее давно известна транс- :. *~ цис- фотоизомеризация алкенов, их производных и азосоединений. Например, фумаровая кислота при облучении УФ-светом превращается в малеиновую:

УФ-свет, поглощенный в первой полосе поглощения азобензола или стильбена, переводит их из /иря//с-формы в i/wc-форму:

Часть энергии возбужденной молекулы М расходуется на разрыв я-связи, которая вновь образуется после поворота одного из фрагмагтов молекулы на 180°:

В ряде случаев изомеризация идет через триплетное состояние. Цис-изомер вследствие отталкивания функциональных групп богаче энергией, чем транс-изомер на 60—80 кДж/моль и поэтому является менее устойчивым. Большую группу' реакций фотоизомеризации представляют реакции перециклизации. Так, циклогептатриен может в зависимости от условий (раствор или газовая фаза) превращаться под влиянием облучения в два различных соединения:

Большой интерес представляют реакции фототаутомеризации с обратимым или необратимым перемещением протона. Так, при действии света с длиной волны X < 436 нм о-нитробензальдегид превращается в о-нитрозобензойную кислоту в соответствии с предполагаемым механизмом:

К реакциям фотоизомеризации относятся многочисленные реакции фотохромии, в которых бесцветные или слабоокрашенные соединения под действием кванта света образуют ярко окрашенные соединения. Окраска их исчезает в темноте или при облучении светом в полосе поглощения окрашенного соединения. Классическим примером фотохромной реакции является превращение азометинов (иначе анилов, или шиффовых оснований), содержащих фенольный гидроксил в ор/ио-положении:

При этом бесцветное соединение приобретает красную окраску, которая исчезает при повышении температуры. Окрашенная форма имеет широкую полосу поглощения в районе 400—550 нм. Многочисленные фотохромные материалы широко используются в различных технических устройствах.

Фотопротолитические реакции. Фотовозбуждение молекул, имеющих оснбвные или кислотные свойства (а чаще всего и то и другое), приводит к изменению скоростей переноса протона к молекуле растворителя и обратно, в результате чего константы кислотной и оснбвной диссоциации могут изменяться на несколько порядков. Так, а-нафтол в основном С₁₀Н₇ОН и возбужденном С_|0Н₇ОН состояниях имеет существенно различные кислотные свойства и константы кислотной диссоциации:

В водном растворе для а-нафтола темновая рК_а = 9,23, тогда как синглетно возбужденная рК*_а = 2,0. Таким образом, слабейшая кислота после фотовозбуждения становится кислотой на три порядка сильнее уксусной, а разница в константах кислотности М и М* в данном случае достигает более, чемЮ⁷.

Для фенола в состоянии С₆Н₅ОН и С₆Н₅ОН[₅₎ константы кислотной диссоциации (в единицах рК) составляют! 0,02 и 5,7. Для катионных кислот, например, акридиния Ф^отовозбуждение до синглет;

ного состояния, наоборот, понижает кислотность с р К_п = 5,45 до рАТ* = 10,65, т. е. примерно в 10⁵ раз. Это связано с тем, что основность молекул ароматических аминов возрастает в синглетном возбужденном состоянии на 5 порядков.

Возбуждение электронной оболочки молекулы оказывает сильное воздействие на водородную связь. Резко возрастают скорости образования водородной связи, достигая Ю¹⁰ м^-,л*с^_|, и скорости ее диссоциации, достигая значений 10⁸ с'¹. Баланс скоростей образования и диссоциации частично или полностью протонированных оснований (что зависит от глубины протонирования — степени внедрения протона в электронную оболочку основания) определяет константу равновесия реакции кислотно-основного взаимодействия, или, другими словами, — силу кислоты в данном растворителе, выступающем в роли основания. Глубина протонирования основания при его фотовозбуждении может возрастать настолько, что слабое взаимодействие (Нассоциат, в котором реализуется водородная связь) перейдет в сильное (Нассоциат переходит в полностью протонированное основание с освобождением аниона кислоты). Примером подобного рода перехода Н-ассоциата является фотовозбужденная система акридин — уксусная кислота — бензол:

Подобный процесс можно назвать фотоионизацией Н-ассоциата. Он четко фиксируется в спектрах флуоресценции.

Фотопсренос электрона является началом окислительно-восстановительного процесса. В результате фотопереноса электрона между электронодонором (нафталин, анилин, дифениламин, фенолы и др.) и электроноакцептором (нитробензолы, SO3, хиноны и др.) возникают полосы поглощения в видимой области спектра. Смеси нитробензолов с анилином, дифениламина с SO3, нафталина с динитробензолом, хинонов с фенолами приобретают оранжевую или красную окраску.

Между донором электрона Д и акцептором, А уже в темновых условиях возникает слабое перекрывание орбиталей, в результате чего незначительная часть электронного заряда (1—8%) переносится с донора на акцептор и возникает донорно-акцепторный ассоциат Д^б+——А⁶" с очень непрочной связью (15—35 кДж/моль). В ассоциате Д и, А ароматической природы расстояние между плоскостями их молекул составляет 0,32—0,34 нм. Это расстояние определяется эффективным радиусом оболочек л-электронов. Такой ассоциат, называемый комплексом переноса заряда (КПЗ), поглощает квант света и происходит перенос заряда целого электрона:

В результате такого фотопереноса электрона возникает ионная пара. Ее время жизни составляет 10″ ⁸—10″ ⁹ с, затем она возвращается в исходное состояние. Молярные коэффициенты погашения достигают 10⁴.

При облучении ароматических соединений в пар? х или конденсированной фазе УФ-светом происходит их фотоионизация с удалением электрона в окружающее пространство. Процесс образования катион-радикала при ионику .?

зации, например, С₁₀Н₈-«C_I0HJ +е» называется элементарным фотоокислением.

Поскольку окислитель как таковой здесь отсутствует, но образуется частица, которая может возникнуть в обычной окислительно-восстановительной реакции, становится очевидным, что в этом явлении понятия ионизации и окисления совпадают.

В растворе катион-радикалы имеют время жизни КГ⁴ с и вновь рекомбинируют с электроном, превращаясь в исходные молекулы. Однако при низких температурах в близкой ИК-области (~ 1200 нм) удается зафиксировать полосу поглощения сольватированного электрона е^. Если в результате фотоотщепления электрона последний прочно захватывается каким-либо акцептором (восстановителем), то удается наблюдать свойства катионрадикалов. Большинство из них оказываются неустойчивыми и отщепляют Н*:

Таким образом, в фотохимическом эксперименте впервые удалось показать, что в ходе многих окислительных реакций отщепляется не атом водорода Н и уходит к окислителю, а сначала быстро переходит электрон е", а вслед за ним уходит протон Н Это наблюдение оказалось очень важным для понимания механизмов сложных окислительно-восстановительных реакций.

Фотоокисление кислородом (фотооксидирование). Этот тип фотохимических реакций, происходящих с фотовозбужденной молекулой в присутствии молекулярного кислорода 0₂, чрезвычайно широко распространен и лежит в основе естественного фотовыцветания природных (хлорофилл) и искуственных красителей, разрушения технических и биополимеров, прогоркания жиров и масел и т. д.

Участие 0₂ в фотохимических реакциях было обнаружено по эффекту тушения флуоресценции возбужденных ароматических молекул, у которых в присутствии 0₂ резко снижается квантовый выход флуоресценции или она вовсе исчезает. Тушение обратимо, т. е. после удаления 0₂ откачкой или вытеснением его инертным газом интенсивность флуоресценции сильно возрастает. Растворимость 0₂ в органических растворителях намного больше, чем в Н₂0 (МО^-4 м/л). В этаноле и бензоле она одинакова и составляет 710″ ³, в ксилоле — 7,5*10^-3, в гексане — 1,56*10″ ² м. Предполагается, что в реакцию с 0₂ вступают возбужденные триплетные молекулы М^-, которые сначала образуют неустойчивый (лабильный) ассоциат М^…0₂, ранее называемый мольоксидом, который либо диссоциирует на исходные продукты, либо, встречаясь со второй невозбужденной молекулой М, образуют стабильный фотооксид М0₂:

Таким образом, первая (возбужденная) молекула захватывает 0₂, активирует его и передает для связывания второй молекуле.

Анализ громадного экспериментального материала по фотоокислительному выцветанию красителей (А. Н. Теренин) показал, что сам этот процесс очень сложен, зависит от множества факторов, однако во многих случаях он сопровождается образованием стабильных фотооксидов красителей (7.9). 268.

Эти фотооксиды далее подвергаются взаимодействию с водой и другими компонентами, присутствующими на тканях, с образованием осколков молекул красителей.