Свойства коллоидно-дисперсных систем

Молекулярно-кинетические свойства. Так называют свойства, обусловленные хаотическим тепловым движением частиц. Эти свойства зависят от размеров частиц дисперсной фазы.

С точки зрения молекулярно-кинетической теории коллоидные растворы — частный случай истинных растворов. Дисперсную фазу можно рассматривать как растворенное вещество, а дисперсионную среду — как растворитель. Различия между молекулярно-кинетическими свойствами истинных и коллоидных растворов носят только количественный характер.

Броуновское движение. В 1827 г. английский ботаник Р. Броун, изучая поведение пыльцы растительного и минерального происхождения, обнаружил, что частицы, взвешенные в воде, находятся в интенсивном хаотическом движении. Это движение позже было названо броуновским. Его интенсивность зависит от размеров частиц дисперсной фазы (г), температуры (7) и вязкости дисперсионной среды (ц). Броуновское движение присуще частицам, размеры которых не превышают 10 ⁶ м. Коллоидная частица изменяет направление движения приблизительно 10^й раз за 1 с.

А. Эйнштейн (1879—1955) и М. Смолуховский (1873—1917) в начале XX в. объяснили причину хаотического движения коллоидных частиц постоянно меняющимся импульсом движения. Коллоидная частица испытывает соударения с частицами дисперсионной среды, имеющими разный импульс, в результате чего и возникают хаотические скачки частицы. За меру интенсивности броуновского движения, по предложению Эйнштейна, принято среднее квадратичное значение проекции смещения —2.

частицы Д. Оно вычисляется из уравнения.

где О — коэффициент диффузии,.

к — константа Больцмана; г — радиус частицы; ц — коэффициент вязкости, Нс/м-; Т — абсолютная температура,? — время наблюдения.

Диффузия. Диффузия коллоидных частиц описывается законом Фика, по которому скорость диффузии прямо пропорциональна площади поверхности, через которую идет диффузия, и градиенту концентрации вещества:

где т — масса переносимого вещества за время I через площадь (1с/(1х — градиент концентрации. Малая скорость диффузии коллоидных частиц объясняется малым коэффициентом диффузии при относительно большом радиусе частиц.

Осмос в коллоидных растворах. В коллоидных растворах наблюдается явление осмоса, причем осмотическое давление подчиняется закону ВантГоффа (см. параграф 78). Концентрацию приходится выражать через массу дисперсной фазы, так как молярную массу коллоидных частиц предварительно вычислить невозможно:

где т₀ — масса дисперсной фазы; V — объем дисперсной системы; г — радиус частиц; р — плотность дисперсной фазы.

Из уравнения (23.17) следует, что осмотическое давление коллоидного раствора при прочих равных условиях обратно пропорционально кубу радиуса коллоидной частицы. Кроме того, зависимость величины осмотического давления от размеров коллоидных частиц позволяет объяснить причину его зависимости от времени храпения золя. Это наблюдается в тех случаях, когда коллоидные частицы агрегируются, их размер возрастает, а концентрация частиц вследствие этого уменьшается.

Седиментация. На частицы дисперсной фазы действует сила тяжести. В тех случаях, когда ее величина больше энергии теплового движения, частицы со временем оседают. Скорость процесса оседания определяется уравнением Стокса.

где р — плотность дисперсной фазы; р₀ — плотность дисперсионной среды; g — ускорение свободного падения.

Из уравнения (23.18) следует, что скорость оседания частиц дисперсной фазы прямо пропорциональна квадрату радиуса частиц, разности плотностей фаз и обратно пропорциональна вязкости.

Частицы дисперсной фазы микрогетерогеиных систем оседают с заметной скоростью, а частицы ультрамикрогетерогенных систем — с крайне незначительной скоростью. Например, время, необходимое для оседания в воде частиц кварца с радиусом от 10^-8 до 10^-2 м, составляет 1 год.

Оптические свойства. В зависимости от соотношения между 2г частиц дисперсной фазы и длиной волны X, проходящей через дисперсную систему, оптические свойства системы меняются. Если 2г значительно больше А., то происходит главным образом отражение, преломление и поглощение света. Вследствие этого грубодисперсные системы обнаруживают мутность как в проходящем свете, так и при освещении сбоку.

У коллоидно-дисперсных систем 2г «А. падающего света. В этом случае преобладает рассеяние света (дифракция), когда каждая коллоидная частица становится вторичным источником света. Визуально наблюдают опалесценцию. Это явление заключается в том, что окраска коллоидных растворов в рассеянном свете (при наблюдении сбоку) и в проходящем свете неодинакова. Опалесценцию впервые наблюдали независимо друг от друга М. Фарадей (1857) и Дж. Тиндаль (1858). Поэтому явление получило название эффекта Фарадея — Тиндаля (рис. 23.24). При наблюдении сбоку хорошо виден опалесцирующий конус, также называемый конусом Фарадея — Тиндаля.

Рис. 23.24. Эффект Фарадея — Тиндаля:

а — общая схема; б — схема ультрамикроскопа; 1 — источник света;

2 — коллоидный раствор; 3 — направление наблюдения; 4 — тубус микроскопа Количественная зависимость интенсивности рассеяния света от ряда факторов выражается уравнением Рэлея (Дж. У. Рэлей, английский физик):

где / и /₀ — интенсивность падающего и рассеянного света; к_Р — константа Рэлея, зависящая от показателей преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды; с_у — частичная концентрация золя, м^-3; г — радиус частиц.

Уравнение Рэлея объясняет различную окраску коллоидных растворов в проходящем и рассеянном свете. Явление рассеяния света было использовано Р. Жигмонди и Г. Зидентопфом (1903) при создании ультрамикроскопа (рис. 23.24, б).

Отличие ультрамикроскопа от биологического микроскопа заключается в том, что в последнем объект наблюдается в проходящем свете, в то время как в ультрамикроскопе наблюдается рассеянный коллоидными частицами свет. Наблюдаемая картина схожа с ночным небом: на темном фоне видны светящиеся точки. Выделив определенный объем золя У₃ и подсчитав в нем число светящихся точек, можно найти частичную концентрацию коллоидного раствора:

Зная массовую долю со вещества дисперсной фазы, частичную концентрацию и плотность дисперсной фазы и предполагая, что коллоидные частицы имеют сферическую форму, можно найти радиус частиц:

По изменениям интенсивности рассеянного света можно определить форму коллоидных частиц. Если интенсивность остается постоянной, то частицы имеют сферическую форму. Мерцание светящихся точек указывает на то, что они имеют форму пластинок, палочек, эллипсоидов и др.

Электрические свойства. При воздействии на дисперсную систему электрического поля можно наблюдать перемещение дисперсной фазы и дис.

персионной среды относительно друг друга. Впервые эти явления изучил профессор Московского университета Ф. Ф. Рейсс в 1807 г. (рис. 23.25). Позднее это явление было названо электрофорезом, а движение дисперсионной среды относительно дисперсной фазы — электроосмосом.

Электрический заряд па границе раздела фаз может возникать или в результате избирательной адсорбции (параграф 176) одного из ионов электролита, растворенного в дисперсионной среде, или вследствие диссоциации ионогенных групп молекул вещества дисперсной фазы. Вследствие этих процессов на границе раздела фаз возникает двойной электрический слой.

Исходные представления о строении двойного электрического слоя были сформулированы немецким ученым Г. Гельмгольцем (1879). По Гельмгольцу, двойной электрический слой подобен плоскому конденсатору.

(рис. 23.26), одна из обкладок которого находится на поверхности дисперсной фазы, а другая за счет сил электростатического притяжения на расстоянии двух ионных радиусов в дисперсионной среде. Позднее представления о строении двойного электрического слоя были развиты Ж. Гуи (1910), Д. Чепменом (1913) и О. Штерном (1924).

Рис. 23.25. Схема прибора Рейсса:

1 — вода; 2 — электроды; 3 — кварцевый песок.

Рис. 23.26. Двойной электрический слой:

а — распределение зарядов; 6 — падение электрокинетического потенциала По современным представлениям внешняя обкладка двойного электрического слоя имеет более сложное строение, чем предполагал Гельмгольц. Часть ионов достаточно прочно связана с поверхностью дисперсной фазы, а остальные диффузно с убывающей плотностью распределены в дисперсионной среде (рис. 23.27). Такое распределение ионов объясняется тем, что на них действуют два противоположных фактора: а) силы электростатического притяжения, стремящиеся удержать их внутри поверхности раздела фаз; б) энергия теплового движения, которая стремится распределить эти ионы равномерно по всему объему дисперсионной среды.

Разность зарядов дисперсной фазы о_д и дисперсионной среды а_с называется электротермодинамическим потенциалом ф₀. Граница, по которой происходит перемещение одной фазы относительно другой, находится в дисперсионной среде и называется поверхностью скольжения. Скачок потенциала, который существует на поверхности скольжения, называется электрокинетическим потенциалом или дзета-потенциалом (?). Величиной электрокинетического потенциала определяются скорости электрофореза и электроосмоса.

Рис. 23.27. Строение мицеллы.

В 1859 г. немецкий ученый Г. Квинке наблюдал эффект, противоположный электроосмосу и впоследствии названный эффектом Квинке или потенциалом течения (рис. 23.28). Суть этого явления заключается в возникновении разности потенциалов при движении дисперсионной среды относительно неподвижной дисперсной фазы.

Рис. 23.28. Схема прибора Квинке:

• 1 — текущая дисперсионная среда: 2 — неподвижная дисперсная фаза:
• 3 — измерительные электроды

Потенциал седиментации — потенциал, возникающий в дисперсной системе при перемещении дисперсной фазы относительно неподвижной дисперсионной среды, был открыт немецким ученым Э. Дорном в 1880 г. По своей сути этот эффект является противоположным явлению электрофореза.

Строение коллоидных частиц. Согласно современным воззрениям коллоидные частицы представляют собой образования со сложной структурой — мицеллы (от лат. «micella» — крошка, крупинка). Мицелла состоит из электронейтрального агрегата и ионогенной части (см. рис. 23.27). Масса коллоидной частицы сосредоточена главным образом в агрегате, который состоит из сотен атомов, молекул или ионов. Агрегат может иметь как аморфное, так и кристаллическое строение.

Рассмотрим строение мицелл на примере гидрозоля сульфата бария, получаемого по реакции.

Пусть в избытке взят хлорид бария. Практически нерастворимый сульфат бария образует кристаллические агрегаты из т структурных единиц Ва80₄. На агрегате возникает ионогенная часть мицеллы, состоящая из адсорбционного и диффузионного слоев. На поверхности агрегата адсорбируется п ионов Ва²⁺. С поверхностью связаны также ионы С1~, число которых обозначим 2(п-х). Остальные противоионы в количестве 2х распределяются в диффузионном слое:

Если золь получен при избытке сульфата натрия, то формула мицеллы записывается в виде.

Из примера очевидно, что знак заряда коллоидных частиц зависит от условий получения коллоидного раствора.