Второе и третье начала термодинамики. 
Энтропия

Интуитивно нам понятно, что самопроизвольно должны протекать процессы, идущие с выделением энергии, например реакции горения. Но, вообще говоря, в природе самопроизвольно протекают и эндотермические процессы, например колоссальное количество теплоты тратится весной на плавление льда и снега. Если возможность первых обусловлена изменением энергии (стремлением системы к минимуму энергии), то возможность вторых должна быть обусловлена изменением какого-то другого свойства. Это свойство называется энтропией.

При обсуждении химических проблем удобно исходить из определения энтропии, данного Л. Больцманом: энтропия (5) пропорциональна логарифму термодинамической вероятности (W) состояния системы:

где k — постоянная Больцмана; W — термодинамическая вероятность (определяется числом микросостояний, которыми может осуществляться рассматриваемое состояние).

Приведем простой пример того, как соотносятся макрои микросостояния системы. Пусть наша «система» — зрительный зал кинотеатра. В зале 10 рядов, но 10 кресел. Обозначим все кресла № 1 — колонка 1, все кресла № 2 — колонка 2 и т. д. Как могут рассесться зрители в зале? Например, для того, чтобы сидящим сзади было лучше видно, администрация кинотеатра рассаживает зрителей строго по росту: в кресле № 1 первого ряда сидит самый низенький зритель, к концу ряда рост увеличивается, а следующий по росту садится в кресло № 1 второго ряда и т. д. При таком распределении зрители в колонке тоже сидят по росту. Самый высокий зритель сидит в последнем кресле 10-го ряда и никому не загораживает экран. Для того чтобы так рассадить зрителей, администрации необходимо проделать очень большую работу — разобрать зрителей по росту и заставить каждого занять предназначенное ему место. Такому состоянию зрительного зала отвечает единственное микросостояние, при котором каждый зритель сидит на строго определенном месте.

Желаемый эффект администрация может получить проще: в каждой колонке зрители должны сидеть по росту, а в рядах этого можно не соблюдать. Тогда из 100 человек надо выбрать произвольно 10 и рассадить их по росту в первой колонке, затем еще 10 во второй и т. д. Число микросостояний в этом случае будет равно числу сочетаний из 100 по 10, что составляет около 10¹³.

Наконец, самое большое число микросостояний, равное 100! ~ 10¹⁰⁰, будет в том случае, если каждый садится на любое свободное место. Тогда неупорядоченность системы по росту зрителей будет максимальной.

Химия имеет дело с такими системами, в которых количество частиц очень велико, например 1 моль составляют 6 • 10²³ частиц. В этом случае число микросостояний становится невообразимо большим, если, конечно, частицы могут перемещаться, а не закреплены строго на своих местах, как зрители в кинозале.

Совершенно строго энтропия была введена в термодинамике как функция состояния, изменение которой определяется отношением количества теплоты, полученной (или отданной) системой при температуре Г, к этой температуре:

Если изолированная система получает некоторое количество теплоты при постоянной температуре, то вся теплота идет на увеличение беспорядочного, хаотического движения частиц, т. е. на увеличение энтропии. Так происходит при плавлении вещества или при его испарении в изотермических условиях, например при кипении. Наоборот, при увеличении порядка, например при кристаллизации жидкости, уменьшается энтропия системы и выделяется скрытая теплота плавления.

В газе, где каждая частица движется независимо от других, неупорядоченность существенно больше, чем в идеальном кристалле. Жидкость занимает промежуточное положение. Соответственно и энтропия вещества в газообразном состоянии больше, чем в жидком, а в жидком больше, чем в твердом.

Второе начало термодинамики утверждает следующее.

В изолированной системе самопроизвольно могут протекать только такие процессы, которые ведут к увеличению неупорядоченности системы, т. е.

к росту энтропии.

Увеличение энтропии определяет возможность самопроизвольного протекания таких процессов, как диффузия газов и жидкостей, осмос и любой процесс растворения.

В химических реакциях с участием газообразных веществ изменение энтропии связано прежде всего с изменением числа молей газов. Если число молей газа в реакции увеличивается, то энтропия при реакции также увеличивается и наоборот. Например,.

Если же реакция идет без участия газообразных веществ или число молей газов в реакции не меняется, то изменение энтропии мало и знак не может быть предсказан на основании уравнения реакции:

Второе начато термодинамики говорит только о направлении изменения энтропии в процессе, но ничего не говорит об абсолютном значении энтропии. Уже в середине XIX в. экспериментально было установлено, что температурные зависимости энтропии всех веществ принципиально одинаковы (рис. 10.3): при понижении температуры газа его энтропия медленно уменьшается, далее, при конденсации газа в жидкость, энтропия скачком понижается.

Рис. 103. Изменение энтропии вещества при нагревании.

В жидкости картина повторяется: идет медленное уменьшение и падение скачком при кристаллизации. Долгое время открытым оставался вопрос: как меняется энтропия кристалла при приближении к абсолютному нулю?

В 1911 г. М. Планк, обобщив имевшиеся к тому времени экспериментальные данные, на основании новых теорий постулировал следующее.

Для идеального кристалла при стремлении температуры к абсолютному нулю энтропия также стремится к нулю: S — 0 при Т-* 0.

Третье начало термодинамики гласит следующее.

Энтропия идеального кристалла при 0 К равна нулю.

Таким образом, в отличие от энергии, значения энтропии отсчитываются от нуля н могут быть найдены для любого состояния вещества и любых условий.

Энтропия измеряется в единицах Дж/К и, так же как и энтальпия, относится к определенному количеству вещества, обычно к 1 моль. В общем, для веществ в одинаковых состояниях, энтропия увеличивается с ростом молярной массы.

В табл. 10.2 приведены энтропии S9_m некоторых веществ в различных агрегатных состояниях при 25 °C.

Таблица 10.2

Энтропии некоторых веществ.

Таким образом, в химию вошла еще одна характеристика реакции — изменение энтропии Д5 и еще один критерий — стремление системы к максимуму энтропии.

Совершенно очевидно, что две движущие силы химической реакции — стремление к минимуму энергии и к максимуму энтропии могут не совпадать по направлению действия. Так, например, в трех экзотермических реакциях.

изменение энтропии существенно различно: положительно, отрицательно и близко к нулю.

Очевидно, что при низких температурах, когда изменения энтропии малы, возможность определяется прежде всего тепловым эффектом, т. е. знаком АН. В этих условиях справедлив принцип Бертло —Томсена. Однако если АН велико, a AS мало, то роль энтропии невелика и знак АН определяет возможность протекания реакции не только при низких температурах (Т —> 0), но и при температурах 300—600 К, т. е. при стандартной и даже более высокой температуре. Например, в этих условиях самопроизвольно протекают реакции, определенно идущие с уменьшением энтропии:

Что же касается высоких температур, то вопрос о роли энтропийного фактора в этих условиях не так прост. Во всяком случае, если химическим процессом управляют две тенденции, действующие в разных направлениях, — АН < 0, но AS < 0 или AS > 0, но и АН > 0, тогда, очевидно, возможны такие условия, при которых обе тенденции, оба фактора будут уравновешивать друг друга.

Очевидно, имеет смысл придумать такую функцию состояния, которая бы одновременно учитывала роль обеих движущих сил — и изменение энтальпии, и изменение энтропии, и влияние на них температуры.