Аммиак. 
Химия элементов

Аммиак впервые был синтезирован из азота и водорода. Установлено, что для оптимального протекания реакции необходимыми условиями являются давление 2 • К)⁴ кПа, температура 500 °C и присутствие соответствующего катализатора. Реакция экзотермична, поэтому согласно принципу Ле IНателье равновесие реакции будет смещено вправо тем больше, чем ниже температура. Образование аммиака сопровождается уменьшением объема, так как из четырех объемов реакционной смеси (ЗН₂ и Ш₂) получается только два объема аммиака.

Следовательно, с уменьшением объема уменьшается и давление. Для сдвига равновесия вправо, т. е. в сторону образования аммиака, необходимо поддерживать высокое давление. Для увеличения скорости реакции используют катализатор.

В лабораторных условиях аммиак получают нагреванием соли аммония со щелочью:

или хлорида аммония с гашеной известью:

Аммиак — бесцветный газ с характерным удушливым запахом. Очень легко растворим в воде (в 1 л воды при 0 °C растворяется 1150 л NH₃). Раствор аммиака, содержащий 10% NH₃, называется нашатырным спиртом.

Из пяти электронов наружной оболочки азота в образовании химической связи с атомами водорода участвуют только три р-электрона (sp³-гибридизация), а неподеленная пара электронов отчетливо ориентирована в пространстве. Поэтому молекула NH₃ — резко выраженный донор электронной пары и обладает высокой полярностью. Собственная ионизация NH₃ очень мала:

Ионное произведение [NHJ^f |NH₂1 составляет всего 2 10 ³³ (при -50°С). Нейтральная молекула аммиака, присоединяя ион Н⁺, превращается в положительный однозарядный ион — катион аммония:

Молекула аммиака, предоставляя свою пару электронов, является донором электронов, а ион водорода — акцептором. Эта разновидность ковалентной связи называется донорно-акцепторной. При взаимодействии протона с молекулой аммиака положительный заряд его равномерно распределяется по всему иону аммония. По этому механизму аммиак реагирует с водой, а также с любым другим веществом, способным отщеплять протоны, в частности с кислотами. Во всех этих реакциях аммиак проявляет основные свойства.

Водный раствор аммиака имеет щелочную реакцию, так как присоединение иона 1 Г приводит к увеличению концентрации ионов ОН" :

При взаимодействии ионов NH* и ОН вновь образуются NH₃ и Н._;0, т. е. ионное соединение NH^OH (гидроксид аммония) не образуется. Правильнее считать, что между NH₃ и Н₂0 существует водородная связь.

Для качественного обнаружения аммиака и его солей применяется реактив Несслера (K₂[HgI₄] + КОН):

В результате образуется желто-бурый осадок [Hg₂NH₂I₂]I — иодид дииодоамидодиртути (II).

Газообразный аммиак взаимодействует и с кислотами, образуя соли аммония:

Поскольку кислоты отщепляют протон легче, чем вода, то концентрация ионов NHJ в растворе значительно больше. Водный раствор аммиака — слабое основание.

Соли аммония могут быть получены не только взаимодействием газообразного аммиака с кислотами, но и водных растворов аммиака с кислотами.

Сухой аммиак способен взаимодействовать с металлами. При этом атомы водорода могут замещаться на металл с образованием амидов, например для натрия:

Эта реакция указывает на то, что газообразный аммиак обладает кислотными свойствами, которые в целом выражены очень слабо.

Аммиак является восстановителем. Эти свойства аммиака можно объяснить тем, что азот находится в состоянии степени окисления -3 и может легко отдавать электроны и окисляться до N₂ или N (11):

а) галогены обычно окисляют аммиак до свободного азота:

б) в смеси с кислородом аммиак горит зеленовато-желтым пламенем:

в) если взаимодействие с кислородом протекает в присутствии катализатора, то окисление NH₃ сопровождается образованием оксида азота (П):

Эта реакция имеет важное практическое значение, так как лежит в основе промышленного способа получения азотной кислоты.

Являясь восстановителем, аммиак энергично восстанавливает некоторые металлы из их оксидов:

При 300 °C аммиак взаимодействует с хлоратом калия, окисляясь до нитрат-иона:

Жидкий аммиак — сильный ионизирующий растворитель. Так, производные аммония NHj (например, NH₄C1 и NH^NO.,) в жидком аммиаке ведут себя как кислоты, а производные NH₂ (амиды) — как основания. Для иллюстрации этих свойств ниже приведены некоторые реакции:

Жидкий аммиак широко используется в промышленности. Устойчивые кристаллические соли тетраэдрического иона NHJ в большинстве растворимы в воде. В солях аммония катион NHj имеет заряд +1. Соли аммония — это кристаллические вещества, напоминающие по строению соли калия и рубидия. Они являются веществами ионного характера, почти полностью диссоциирующими на ионы:

В отличие от солей щелочных металлов соли аммония легко разлагаются при нагревании:

Однако при охлаждении аммиак и хлороводород вновь реагируют с образованием исходной молекулы NH₄C1.

При обратимом разложении солей аммония, образованных нелетучими кислотами, улетучивается только аммиак, т. е. происходит частичное разложение:

В химическом отношении соли аммония очень реакционноспособны. Так, при нагревании с растворами гидроксидов соли аммония вступают в реакцию обмена, и при этом выделяется аммиак:

Соли аммония, в которых анион проявляет выраженные окислительные свойства, при нагревании подвергаются окислительно-восстановительным изменениям, вследствие чего разложение таких солей протекает необратимо:

При этом ион NHj окисляется, а анион — восстанавливается. Соли аммония находят широкое применение.

Хлорид аммония NH₄C1 (нашатырь) используют при паянии и лужении металлов, в изготовлении гальванических элементов. При соприкосновении нагретого металла с NH₄C1 происходит очистка поверхности его от пленки оксида:

В медицине NH₄C1 применяют при отеках сердечного происхождения, для усиления действия ртутных диуретиков. Обладает отхаркивающим действием.

Сульфат аммония (NH₄)₂S0₄ и нитрат аммония NH₄N0₃ применяют в качестве удобрений, причем в NH₄N0₃, называемом аммиачной селитрой, содержание усвояемого азота выше, чем в других солях аммония. Нитрат аммония в сочетании с горючими веществами (например, углем и алюминием) используют в качестве взрывной смеси (аммоналы).

Гидрокарбонат аммония NH₄HC0₃ применяют в хлебопечении (главным образом в кондитерском деле) для придания тесту необходимой пористости. Действие основано на способности его разлагаться с выделением газов, которые и придают пористость:

Гидразин NH₂—NH₂ можно представить как производное аммиака, в котором один водород замещен группой — NH₂. Степень окисления азота в этом соединении равна -2. Гидразин — полярное соединение и имеет структуру, показанную на рис. 14.1.

Рис. 14.1. Структура гидразина.

В обычных условиях это бесцветная жидкость с Т_кнп = 113,5°С. Гидразин, будучи бифункциональным основанием, за счет собственной ионизации образует и катион, и анион:

В водных растворах наблюдается ионизация:

Поэтому можно получить два ряда гидразиниевых солей: [N₂H₅]C1, [N₂H₆]C1₂. Соли катиона N._;H₃ устойчивы в водных растворах, а соли N₂H;?⁺ сильно гидролизованы.

Гидразин и соли гидразоний-иона более устойчивы, чем аммиак и его соли.

На воздухе гидразин горит со значительным выделением теплоты:

Как сильный восстановитель он окисляется до N₂ в присутствии такого окислителя, как КМп0₄:

Гидроксиламин NH₂OH, но своему составу и структуре занимает промежуточное положение между гидразином и пероксидом водорода (рис. 14.2). Степень окисления азота в этом соединении равна -1.

NH₂OH можно получить восстановлением азотной кислоты в реакции электролиза:

Рис. 14.2. Структура гидразина, гидроксиламина и пероксида водорода.

Гидроксиламин является более слабым основанием, чем NH₃:

Взаимодействуя с кислотами, гидроксиламин образует устойчивые соли:

Гидроксиламин в кислой среде проявляет окислительные свойства, а в щелочной — восстановительные:

Азотистоводородная кислота HNN₂, или HN₃, образуется при взаимодействии гидразина с азотистой кислотой:

Структура азотистоводородной кислоты и кислотного остатка азид-иона представлены на рис. 14.3.

Рис. 14.3. Структура азотистоводородной кислоты и кислотного остатка азид-иона.

Для азид-иона характерна sp-гибридизация валентных орбиталей Н⁺, что обусловливает линейную структуру.

По силе азотистоводородная кислота близка к уксусной, а по растворимости солей (азидов) похожа на НС1.

Для получения азидов обычно используют азид натрия, который образуется при действии N₂0 или NaN0₃ на амид натрия:

Азид-ион обладает окислительными свойствами, напоминая HN0₃. Так, если ГШ0₃ при взаимодействии с металлами восстанавливается до NO и Н₂0, то азотистоводородная кислота восстанавливается до N₂ (нитрид азота) и NH₃:

Азиды тяжелых металлов взрывчаты, поэтому, например, азид свинца Pb (NN₂)₂ применяется в детонаторах.